Chương 3 : CHẤT KẾT DÍNH VƠ CƠ
3.3. CHẤT KẾT DÍNH RẮN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
3.3.3. Ximăng Pooclăng (Portland)
3.3.3.1. Khái niệm
Xi măng pooclăng là chất kết dính vơ cơ rắn chắc trong môi trường nước và khi cứng rắn thì nó có thể bền nước, chứa khoảng 70-80% silicat canxi và 15% aluminat canxi, được sản xuất bằng cách nung đá vôi và đất sét theo một tỉ lệ nhất định tới nhiệt độ 1120-14700C để tạo thành clanke, rồi nghiền nhỏ clanke và trộn với thạch cao (3-5%).
Tác dụng của thạch cao: thạch cao là vật liệu đá thiên nhiên hoặc nhân tạo có chứa
khống CaSO4.2H2O, được sử dụng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng. Nếu khơng có thạch cao thì xi măng rắn kết nhanh khơng kịp thi công. Nếu hàm lượng thạch cao 5% làm cho xi măng kém ổn định về thể tích và kém bền trong dung dịch sunfat (SO4-2).
Tùy theo chất lượng của clanke có thể sử dụng phụ gia khống hoạt tính, phụ gia khơng hoạt tính và các phụ gia cơng nghệ khác theo quy định hiện hành. Tổng lượng phụ gia ≤15%, trong đó phụ gia khơng hoạt tính 10%.
- Các phụ gia vơ cơ hoạt tính (SiO2) nhằm tăng tính bền của xi măng trong mơi trường sunfat SO4-2, chống xâm thực, tăng tính ổn định thể tích, trộn hàm lượng <15%.
- Phụ gia trơ: bột gạch, bột đá, đá xi măng...nhằm hạ giá thành, tăng độ đặc chắc cho đá xi măng (cốt liệu). Hàm lượng dùng phụ gia này <7%, nếu trộn nhiều sẽ hạ mac xi măng.
52
3.3.3.2. Thành phần hoá học và khoáng vật a.Thành phần hoá học và nguyên liệu sản xuất
Thành phần hoá học của xi măng giới hạn trong phạm vi sau: CaO: 63-66% Fe2O3: 2-4% SiO2: 21-24% MgO <4.5% Al2O3: 4-8% SO3<3%
* CaO là thành phần chủ yếu nhất của xi măng, CaO kết hợp với SiO2, Al2O3, Fe2O3 tạo thành các khống chính của xi măng (C3S, C2S, C3A, C4AF). Lượng CaO vừa phải làm xi măng có cường độ cao. Hàm lượng CaO càng lớn, tạo ra khống C3S càng nhiều, xi măng đơng kết rắn chắc nhanh, cường độ cao nhưng kém bền trong môi trường xâm thực sunfat. Mặt khác hàm lượng CaO cao thì yêu cầu nhiệt độ nung phải lớn, clanke khó nung luyện, hao tốn than, giảm bớt sản lượng, đồng thời tồn tại các hạt CaO già lửa gây mất ổn định thể tích và làm xi măng dễ bị ăn mịn. Ngược lại nếu CaO q ít thừa SiO2 không tham gia phản ứng làm cho xi măng bở rời, thời gian ninh kết chậm, giảm chất lượng xi măng.
* SiO2 cũng là thành phần chính của xi măng, kết hợp với CaO để tạo ra hai khoáng C2S và C3S. Khi SiO2 quá nhiều thừa SiO2 làm kéo dài thời gian ninh kết và rắn chắc của xi măng, xi măng kém dính kết và khơng đủ CaO để tác dụng với các chất khác nên clanke dễ bị tã thành bột, sản lượng thấp và làm cường độ xi măng giảm; SiO2<21% thừa CaO, hàm lượng khống C3S ít, giảm cường độ xi măng.
* Al2O3 tham gia tạo các khống có hoạt tính mạnh như C3A, C4AF làm cho xi măng được thuỷ hoá nhanh. Nếu hàm lượng Al2O3 >7%, hàm lượng khống C3A càng nhiều, khống vật có hoạt tính mạnh, rắn chắc nhanh, nhưng toả nhiều nhiệt, cường độ thấp, kém ổn định về thể tích và kém bền trong môi trường sunfat. Mặt khác, làm cho nhiệt độ nung cao, gây tốn nhiên liệu chóng hỏng lị (do Al2O3 có nhiệt độ nóng chảy cao). Ngược lại, Al2O3 ít <3%, do tạo ít khống có hoạt tính mạnh C3A làm cho tốc độ rắn chắc chậm và giảm tốc độ thi cơng, đồng thời khi nung thì nhiệt độ nung thấp làm giảm chất lượng xi măng.
* Fe2O3 có mặt tạo ra khống C4AF và có tác dụng giảm chất đốt (2CaO. Fe2O3) trong quá trình nung. Nếu Fe2O3 nhiều (> 4%) làm xi măng sẫm màu phải khống chế khi sản xuất xi măng trắng, nhiệt độ nung giảm nhưng chất lượng xi măng không cao. Nếu Fe2O3 ít (<2%) làm cho nhiệt độ nung cao, tốn nhiên liệu chóng hỏng lị, sản lượng xi măng giảm, hàm lượng quá ít làm cho cường độ xi măng giảm.
* MgO là thành phần có hại cho xi măng do thường tồn tại ở trạng thái tự do, khi nhiệt độ nung >14700C các hạt oxit MgO biến thành hạt già lửa thuỷ hố chậm, thể tích tăng làm cho xi măng kém ổn định về thể tích.
* SO3 có mặt trong thạch cao phải khống chế <3% vì nó có thể tác dụng với khống C3A trong quá trình ninh kết và rắn chắc tạo hợp chất kém bền, tăng thể tích, tăng tính ăn mịn. Để đạt được yêu cầu về thành phần hoá học như trên cho xi măng, đá nguyên liệu chế tạo xi măng cần có hàm lượng CaCO3 từ 75-78% và các thành phần SiO2, Al2O3, Fe2O3 chiếm 20-25%. Các loại đá tự nhiên có thành phần như vậy rất hiếm nên trong quá trình sản xuất phải sử dụng một số nguyên liệu khác nhau: đá vôi, đất sét, quặng sắt (nếu trong đá vôi thiếu tỷ lệ Fe2O3) và thạch cao.
+ Đá vơi: có hàm lượng CaCO3 lớn hơn 90%, hàm lượng các tạp chất không đáng kể. + Đất sét: yêu cầu có độ dẻo cao, nghĩa là cấu trúc hạt phải đều và mịn, lẫn ít tạp chất và cát sạn,… phải có hàm lượng SiO2 chiếm khoảng 50-58%.
- Quặng sắt: yêu cầu tỷ lệ Fe2O3 40%. - Thạch cao: hàm lượng CaSO4 80%.
53
- Than đá: nhiệt lượng của than đá khoảng 5000kcal/kg than, hàm lượng chất bốc nhỏ hơn 35%, khi đốt khơng có ngọn lửa xanh, lượng tro cịn lại phải dưới 10-15%. Nên dùng loại than đen, cứng và mật độ lớn.
Tỷ lệ phối liệu: đá vôi: đất sét 3:1 theo khối lượng.
b. Thành phần khoáng vật của clanke
Sau khi nung tạo ra các khoáng vật chủ yếu sau đây:
C3S (3CaO.SiO2) : Silicat tricanxit (Alit), chiếm 45-60%; C2S (2CaO.SiO2): Silicat bicanxit (Belit), chiếm 20-30%; C3A (3CaO.Al2O3): Aluminat tricanxit, chiếm 4-12%;
C4AF (4CaO. Al2O3.Fe2O3): Feroaluminat tetracanxit, chiếm 10-12%.
Ngồi các khống vật chính trên trong clanke cịn có một số thành phần khác như CaO; Al2O3; Fe2O3; MgO; K2O và Na2O, tổng hàm lượng các thành phần này khoảng 5-15% và có ảnh hưởng xấu đến tính chất của xi măng làm cho xi măng kém bền nước.
Khi hàm lượng các khống thay đổi thì tính chất của xi măng cũng thay đổi theo.
Một số tính chất chủ yếu của các khoáng vật như sau:
Khoáng vật C3S (Alit): Alit là khoáng quan trọng nhất, quyết định cường độ và các tính
chất khác của xi măng pooclăng. Khống vật này có cường độ cao, tốc độ rắn chắc nhanh, toả nhiều nhiệt, dễ bị ăn mịn. Nó có đặc tính gắn kết cao. Khi hàm lượng C3S càng cao thì chất lượng xi măng càng tốt. C3S kết tinh dạng hình lăng trụ 6 cạnh hay hình khối chữ nhật. Khối lượng riêng của alit là 3.15g/cm3.
Khoáng vật C2S (Belit): Belit là khoáng quan trọng thứ hai của xi măng pooclăng.
Cường độ của khống C2S trung bình, rắn chắc chậm nhưng đạt cường độ cao ở tuổi muộn, toả nhiệt ít, ít bị ăn mịn. Nó có tính chất chịu nước và cứng rắn chậm. Thời gian đầu rắn chắc chậm nhưng về sau tốc độ rắn chắc càng nhanh và cường độ càng cao. Khi hàm lượng C2S tăng thì cường độ xi măng càng cao nhưng thời gian ninh kết và rắn chắc chậm làm kéo dài thời gian thi cơng. C2S kết tinh ở dạng hình cầu. Thực tế, C2S tồn tại ở hai dạng -C2S (có khối lượng riêng là 3.28g/cm3) và -C2S (có khối lượng riêng là 2.97g/cm3).
Khoáng vật C3A: đây là khoáng quyết định thời gian ninh kết và rắn chắc của xi măng.
Khống vật có khả năng rắn chắc nhanh trong thời kì đầu, nhưng cường độ thấp, toả nhiệt rất nhiều, dễ gây nứt nẻ, rất dễ bị ăn mòn, khối lượng riêng 3.04g/cm3. Nó có tác dụng thúc đẩy quá trình rắn chắc xi măng trong những ngày đầu từ khi trộn với nước. Do đó, khi hàm lượng C3A tăng thì xi măng rắn chắc nhanh nhưng cường độ thấp, dễ gây ứng suất nhiệt và dễ bị ăn mịn sunfat. C3A kết tinh khối dạng lập phương.
Khống vật C4AF: khoáng vật rắn chắc tương đối nhanh, cường độ phát triển trung bình
và phát triển rõ rệt ở thời gian sau. Nhiệt lượng toả ra và khả năng chống ăn mịn đều trung bình. Khối lượng riêng lớn nhất trong các khoáng của xi măng pooclăng là 3.77g/cm3. Là dung dịch cứng xen giữa các tinh thể silicat canxi và làm cho xi măng có màu xanh sẫm.
Về mặt hoạt động: C3A >C3S >C4AF >C2S.
Ngồi các khống trên, cịn tồn tại các oxit tự do CaO và MgO. Các oxit này thường ở dạng già lửa, thuỷ hoá chậm. Khi xi măng đã ở trạng thái rắn chắc, các oxit này mới thuỷ hoá gây nên ứng suất phá hoại cấu trúc của sản phẩm.
c. Các hệ số đánh giá chất lượng
Các tính chất chủ yếu cơ bản của xi măng như tốc độ thuỷ hoá và thủy phân, nhiệt thuỷ hố và thủy phân, co thể tích và phát triển cường độ có sự khác nhau đối với các thành phần khống vật. Khi thay đổi thành phần khống vật thì các tính chất của xi măng cũng thay đổi. Do đó, khi chế tạo xi măng, phải khống chế các tỷ lệ thành phần khoáng vật để được một loại xi măng theo đúng yêu cầu. Người ta dùng các hệ số sau để khống chế thành phần khoáng vật chủ yếu, cũng như để khống chế chất lượng xi măng.
54 Hệ số silic: 3 2 3 2 2 O Fe O Al SiO n , (3.27) Hệ số silic n khống chế tỷ lệ giữa tổng khối lượng 2 thành phần khoáng C3S và C2S với tổng khối lượng 2 thành phần khoáng C3A và C4AF.
Hệ số silic lớn thì xi măng ngưng kết và rắn chắc chậm, cường độ xi măng phát triển về sau, nhưng khi nung sẽ gặp khó khăn.
Thơng thường n = 1.73.5. Nếu n >3.5, thừa SiO2; nếu n <1.7, thừa CaO.
Hệ số Aluminat (nhôm): 3 2 3 2 O Fe O Al p , (3.28) Hệ số nhôm khống chế tỷ lệ giữa C3A và C4AF. P càng lớn thì xi măng ngưng kết, rắn chắc nhanh, cường độ ở thời gian về sau tăng chậm.
Thông thường p = 1 3. Nếu p>3, thừa Al2O3 và p<1, quá ít Al2O3.
Hệ số kiềm 2 3 2 3 2O FeO SiO Al CaO OM , (3.29) Thông thường OM =1.7-2.4; nếu OM >2.4%, thừa CaO; OM <1.7%, thừa SiO2
Hệ số bão hoà: 2 3 3 2 3 2 8 . 2 ) 75 . 0 35 . 0 65 . 1 ( SiO SO O Fe O Al CaO Kbh (3.30) Nếu Kbh =1 sẽ tạo khoáng vật lý tưởng nhất; nếu Kbh<1, thừa SiO2 tự do; nếu Kbh>1, thừa CaO tự do làm giảm chất lượng xi măng.
- Trong trường hợp có CaO và SiO2 tự do, Kbh tính theo cơng thức:
(3.31) trong đó:
CaO - Tổng hàm lượng CaO có trong clanke, %; CaOtd - Hàm lượng CaO tự do có trong clanke, %; SiO2 - Tổng hàm lượng SiO2 có trong clanke, %; SiO2td - Hàm lượng SiO2 tự do có trong clanke, %; Al2O3 - Hàm lượng Al2O3 có trong clanke, %;
SO3 - Hàm lượng SO3 được tính từ hàm lượng CaSO4.2H2O, %.
Nhưng trong thực tế sản suất khó thực hiện nên người ta chọn Kbh= 0,89-0,92. Đây là các điều kiện cần (Điều kiện đầu vào để sản xuất xi măng).
3.3.3.3. Quá trình rắn chắc
Để giải thích q trình rắn chắc của xi măng pooclăng người ta thường dùng thuyết của Baykov - Rêbinder hoặc gọi là thuyết giai đoạn. Theo thuyết này, quá trình rắn chắc được chia làm ba giai đoạn.
Giai đoạn hoà tan:
Khi nhào trộn xi măng với nước, các thành phần C3S, C2S, C3A, C4AF sẽ tác dụng với nước ngay trên bề mặt theo phản ứng thủy hóa và thủy phân sau:
Giai đoạn đầu: 2(3CaO. SiO2) +6H2O 3 Ca(OH)2+ 3CaO.2SiO2.3H2O (3.32) Vì đã có hydroxit can xi tách ra từ alit nên belit thuỷ hoá chậm hơn, và tách ra ít
Ca(OH)2 hơn. ; ) SiO SiO ( 8 , 2 SO 7 , 0 O Fe 35 , 0 O Al 65 , 1 CaO CaO K td 2 2 3 3 2 3 2 td bh
55
2(2CaO.SiO2)+4H2O 3CaO.2SiO2.2H2O + Ca(OH)2 (tách ra rất ít) (3.33) 4CaO. Al2O3 Fe2O3 + H2O 3CaO.Al2O3.6H2O + CaO.Fe2O3.nH2O (3.34) 3CaO. Al2O3 + H2O 3CaO.Al2O3. 6H2O (3.35) Ngoài ra, do trong xi măng cịn có đá thạch cao nên xảy ra phản ứng sau:
3CaO. Al2O3 + 3(CaSO4.2H2O)+26 H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O(etringit) (3.36)
Chỉ có các sản phẩm gạch chân là tan, cịn các sản phẩm khác khơng tan.
Trong các hợp chất mới tạo thành, các chất Ca(OH)2, 3CaO.Al2O3.6H2O là dễ hòa tan nhất nên tan ngay vào nước, làm xuất hiện lớp xi măng mới tiếp tục tác dụng với nước rồi tiếp tục được hoà tan. Nhưng độ hoà tan của các khống vật này khơng lớn và lượng nước có hạn vì vậy dung dịch nhanh chóng đạt tới trạng thái q bão hịa.
Giai đoạn hoá keo:
Ở giai đoạn này, các sản phẩm mới vẫn tiếp tục được thành tạo nhưng trong mơi trường q bão hồ nên các khoáng vật tan được như Ca(OH)2, 3CaO.Al2O3.6H2O sẽ khơng hồ tan mà tồn tại ở trạng thái keo. Mặt khác, các khống vật khơng tan được như 3CaO.2SiO2.mH2O, ngay từ đầu tồn tại ở trạng thái keo phân tán bao quanh hạt xi măng. Phần xi măng bên trong tiếp tục thuỷ phân và thuỷ hoá, nên chất keo sinh ra ngày càng nhiều. Đồng thời với hiện tượng bay hơi nước tự do trong vữa xi măng làm cho các hạt keo phân tán ở trên ngưng tụ thành những hạt lớn hơn và tạo thành thể ngưng keo. Thể ngưng keo không ngừng tăng, vữa xi măng mất dần tính dẻo và dần trở nên đơng đặc. Tuy nhiên, lúc này vẫn chưa có cường độ.
Giai đoạn kết tinh rắn chắc:
Khi hệ ngưng keo, các sản phẩm mới vẫn tiếp tục tạo thành, lượng nước nhào trộn ngày càng mất đi nên các phần liên kết lại với nhau tạo ra thể kết tinh. Theo thời gian, các thể kết tinh này liên kết với nhau tạo ra bộ khung rắn chắc.
Nước tự do bay hơi ngày càng ít đi. Số lượng tinh thể ngày càng nhiều lên, do đó cường độ xi măng tăng lên rõ rệt.
Thành phần 3CaO.2SiO2.mH2O tồn tại ở thể keo khá lâu, dần chuyển sang kết tinh, làm cho cường độ xi măng tăng lên ở thời gian về sau.
1 bộ phận Sản phẩm tan Ca(OH)2, C3AH6 Hồ tan Hố keo Ngưng keo Kết tinh Sản phẩm không tan CSH, CFH Keo phân tán Ngưng keo Khô Rắn chắc
56
Chú ý: cả ba giai đoạn trên không phải xảy ra riêng rẽ mà đồng thời xen kẽ nhau, nối
tiếp nhau, trong khi một số đã kết tinh thì vẫn cịn một số đang ở thể keo, một số mới bắt đầu tác dụng với nước. Cứ thế nối tiếp, diễn ra cho đến khi toàn bộ hạt xi măng thuỷ phân và thuỷ hố tiếp. Ngồi ra, q trình cacbonat hố cũng góp phần vào sự rắn chắc của xi măng.
3.3.3.4. Các tính chất kỹ thuật đánh giá chất lượng a. Khối lượng riêng()
Khối lượng riêng là khối lượng của một đơn vị thể tích xi măng ở trạng thái hồn tồn đặc sau khi được sấy khơ đến khối lượng không đổi.
=3.05-3.15g/cm3,
tb =3.1g/cm3,
Để xác định khối lượng riêng dùng bình tiêu chuẩn La chatelier (hình 3.3).
Khối lượng riêng phụ thuộc vào thành phần khoáng, nhiệt độ nung và dạng phụ gia trộn vào. Khi hàm lượng C4AF tăng, nhiệt độ nung cao thì khối lượng riêng tăng. Mỗi loại phụ gia trộn vào làm khối lượng riêng của xi măng khác nhau.
Khối lượng riêng dùng để tính tốn cấp phối vữa hoặc sản xuất xi măng chống phóng xạ. Xi măng có lớn có khả năng chống tia X và tia , đồng thời khả năng ngăn bức xạ và phóng xạ càng tốt. Biện pháp tăng như thay thế CaO bằng BaO thì = 5.4 g/cm3 hoặc trộn BaSO4 vào xi măng làm tăng lên.
b. Khối lượng thể tích xốp(v)
Khối lượng thể tích xốp là khối lượng của một đơn vị thể
tích được đổ đống của xi măng ở trạng thái tự nhiên. Khối lượng thể tích v=1.2-1.6g/cm3, v=1.3g/cm3. Tuỳ thuộc vào độ lèn chặt mà v khác nhau.
Khối lượng thể tích phụ thuộc vào các yếu tố: thành phần khoáng, mức độ chặt xốp, độ mịn. Hàm lượng các khống C4AF, C3A, tỷ diện tích và mức độ lèn chặt tăng làm khối lượng thể tích v tăng.
Khối lượng thể tích xác định phương pháp đổ đống bằng phễu tiêu chuẩn. Khối lượng thể tích xốp dùng để tính tốn cấp phối bê tơng;
cấp phối vữa; dùng quy đổi lượng dùng xi măng từ khối lượng sang thể tích.
c.Độ mịn