9. Cấu trúc luận án
1.2. Tổng quan về các phương pháp xửlý nitơtrong nước thải
1.2.1. Phương pháp hoá lý
Phương pháp hố lý bao gồm: Thổi khí, trao đổi ion.
1. Thổi khí
Giải pháp này thực hiện qua hai giai đoạn:
- Chuyển hóa NH4+ thành NH3 dạng tự do bằng cách nâng cao độ pH (từ 9 đến 11) nhờ dung dịch kiềm NaOH, phản ứng xảy ra như sau:
NH4+ + OH¯ → NH3 + H2O (1- 4)
- Giải phóng NH3 bằng cách thổi khí cưỡng bức qua tháp Stripping.
Phương pháp này tách được hầu hết lượng NH3 tạo thành ra khỏi nước, tuy nhiên địi hỏi lượng khơng khí sục vào rất lớn, thời gian sục khí kéo dài, chi phí năng lượng cao. Hơn nữa, khi lượng NH3 thốt ra nhiều, trước khi thải ra mơi trường phải xử lý qua dung dịch axit [3].
2. Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là quá trình trao đổi của một ion của chất trao đổi (dạng rắn) với một ion khác cùng dấu trong nước. Các ion trao đổi tích điện dương được trao đổi
15
trên cationit, các ion mang điện tích âm trao đổi trên anionit. Vật liệu trao đổi ion là dạng rắn không tan trong nước, dạng vơ cơ hoặc hữu cơ. Để có thể tham gia được vào quá trình trao đổi ion, amoniac phải tồn tại ở dạng tích điện dương amoni.
pH có ảnh hưởng tới khả năng trao đổi amoni trên zeolit, pH tối ưu cho quá trình trao đổi là 6. Lý do của hiện tượng trên là ở vùng pH thấp, amoni bị cạnh tranh bởi proton, tại vùng pH cao amoni chuyển hóa về dạng trung hịa [3].
1.2.2. Phương pháp hố học
Phương pháp hóa học bao gồm: oxi hóa amoni (clo hố đến điểm đột biến), kết tủa amoni bằng MAP (Magie Ammonium Phosphate hexahydrated).
1. Phương pháp oxi hoá amoni
Phản ứng giữa amoniac với clo hoạt tính xảy ra theo bậc:
NH3 + HOCl Û NH2Cl + H2O (1- 5)
NH2Cl + HOCl Û NHCl2 + H2O (1- 6)
NHCl2 + HOCl Û NCl3 + H2O (1- 7)
Giữa mono và dicloamin có khả năng chuyển hóa lẫn nhau qua phản ứng:
2 NH2Cl Û NHCl2 + NH3 (1- 8)
Từ monocloamin có thể chuyển hóa tiếp tục thành dicloamin hoặc có thể xảy ra hiện tượng phân hủy (oxi hóa - khử) monocloamin tạo ra khí nitơ.
2 NH2Cl + HOCl Û N2 + 3H+ + 3Cl- + H2O (1- 9)
Phản ứng (1-6) xảy ra tại điểm đột biến có tỉ lệ mol HOCl/NH3 = 7,6 (kể từ điểm này trở lên lượng clo đưa vào hệ tỉ lệ thuận với lượng clo dư).
Liều lượng clo hoạt động cần sử dụng rất lớn và hình thành nhiều sản phẩm có tính độc cao: tricloamin là chất dễ bay hơi có mùi rất khó chịu. Phản ứng giữa clo hoạt động với chất hữu cơ trong nước thải tạo ra các sản phẩm hữu cơ chứa clo, điển hình là hợp chất trihalometan (CHX3), (X là nguyên tố thuộc nhóm halogen) và các chất khác có tiềm năng gây ung thư [3].
16
MAP (Magie Ammonium Phosphate hexahydrated) có cơng thức hóa học MgNH4PO4.6H2O là tinh thể vô cơ màu trắng. MAP tan trong môi trường axit nên được thực hiện trong môi trường bazơ và phản ứng xảy ra:
Mg2+ + NH4+ + PO43- + OH- + 5H2O = MgNH4PO4.6H2O ¯ (1- 10)
MAP là một sản phẩm có thể được sản xuất với một cơng nghệ đơn giản và có thể được dùng để tách loại hoặc thu hồi đồng thời cả amoni và photpho từ nước thải. Để xử lý amoni trong nước thải có một số nghiên cứu áp dụng pha nước thải với 20% nước biển và đưa vào bể điện phân với anot than chì và katot inox. Dưới tác dụng của dịng điện sẽ tạo thành magie hidroxit, chất này phản ứng với amoni và photpho trong nước thải tạo thành thành phần khơng tan là magie amoni photphat. Ngồi ra q trình điện phân cịn hình thành Cl2 có thể oxi hố amoni, các chất hữu cơ và diệt khuẩn cho nước thải. Hiệu suất xử lý amoni của phương pháp này đạt 80 – 85%, chất kết tủa tạo thành có thể sử dụng làm phân bón [3].
1.2.3. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học: q trình nitrat hố/khử nitrat và q trình Anammox.
1. Quá trình nitrat hóa/khử nitrat truyền thống
Q trình nitrat hố/khử nitrat đóng vai trị quan trọng trong hệ sinh thái trên trái đất, đặc biệt là với chu trình của nitơ. Để loại bỏ nitơ ra khỏi nước thải, cần thực hiện q trình chuyển hố các hợp chất của nitơ thành nitơ phân tử (N2) thơng qua hai q trình nitrat hố và khử nitrat hố.
Q trình nitrat hóa
Q trình nitrat hóa bao gồm hai giai đoạn nitrit hóa và nitrat hóa. Hai giai đoạn này liên quan đến hai nhóm vi khuẩn tự dưỡng là vi khuẩn oxi hóa amoni (AOB) và vi khuẩn oxi hóa nitrit (NOB). Trong giai đoạn nitrit hóa, Nitrosomonas là chủng vi khuẩn AOB điển hình nhất, ngồi ra cịn có một số chủng khác nữa như
Nitrosococcus và Nitrosopira [130]. Đối với giai đoạn nitrat hoá, vi khuẩn nitrat hoá
(NOB) bao gồm Nitrobacter, Nitrosopina, Nitrococcus và Nitrospira. Giai đoạn nitrit hoá:
17 Giai đoạn nitrat hố:
NO2- + 0,5 O2 ® NO3- (1- 12)
Phản ứng tổng hợp khi đó là:
NH4+ + 2 O2 ® NO3- + 2H+ + H2O (1- 13)
Kết hợp với việc quan sát sinh khối thu được, phương trình phản ứng tổng hợp của tồn bộ q trình oxi hóa sẽ là [45]:
NH4+ + 1.86O2 + 1.98 HCO3- à
0.02C5H7O2N + 0.98 NO3- + 1.04 H2O + 1.88H2CO3
(1- 14)
Quá trình khử Nitrat
Khử nitrat là quá trình khử NO3- thành sản phẩm khí như N2, NO, N2O. Quá trình khử nitrat thành nitơ được tiến hành nhờ các vi sinh vật dị dưỡng, phổ biến nhất là Bacillus, Micrococcus, Pseudomonas, Achromobacter, Aerobacter [113]. Trong mơi trường thiếu khí, các vi khuẩn này sử dụng NO3- hay NO2- là chất nhận điện tử cuối cùng và sử dụng các hợp chất hữu cơ để tạo năng lượng. Các chất hữu cơ bao gồm metanol, axetat, glucose, etanol, và một số hợp chất khác.
Phương trình phản ứng tổng hợp sử dụng metanol là nguồn cacbon được viết lại như sau [45]:
1.08CH3OH + NO3- + H+ à
0.76CO2 +0.47N2 + 2.44H2O + 0.065C5H7O2N
(1- 15)
Phương pháp xử lý nitơ trong nước thải sinh hoạt bằng phương pháp sinh học truyền thống tiêu thụ một lượng lớn oxi (4,57 gO2/gN-NH4+) trong q trình nitrat hố đồng thời yêu cầu phải có cacbon hữu cơ cho quá trình khử nitrat hố (2,47 gCH3OH/gN-NO3-).
2. Quá trình Anammox
Quá trình ơxi hóa ammonium kỵ khí – Anammox (viết tắt của Anaerobic Ammonium Oxidation) được phát hiện đã khắc phục được những hạn chế của quá
trình sinh học thơng thường để xử lý nitơ.
Năm 1977, Broda [28] đã dự báo sự tồn tại của các vi khuẩn tự dưỡng có khả năng oxi hóa amoni bằng nitrit và nitrat dựa trên cơ sở tính tốn nhiệt động học.
18
NH4+ + NO2- ® N2 + NO3- + 2H2O DG0= -357kJ/mol (1- 16)
5NH4+ + 3NO3- ® 4N2 + 2H2O + 2H+ DG0= -297kJ/mol (1- 17)
5NH4+ + 1,5O2 ® NO2- + 2H+ + 2H2O DG0= -275kJ/mol (1- 18)
Hình 1.2. Chu trình chuyển hóa nitơ với q trình nitrat hố/khử nitrat truyền thống (trái) và quá trình Anammox (phải) [46]
Tuy nhiên đến năm 1995, trong nghiên cứu thí điểm q trình khử nitrat trong hệ thống xử lý nước thải tại Gist-brocades (Delft, Hà Lan) nhóm Mulder và cộng sự [80] đã phát hiện ra sự biến mất của amoni đồng thời với sự sụt giảm hàm lượng nitrat và tạo ra sản phẩm cuối cùng là khí nitơ. Q trình dựa trên sự chuyển hóa năng lượng từ việc ơxy hóa kỵ khí amoni sử dụng nitrit làm chất nhận electron dưới điều kiện tự dưỡng được đặt tên là quá trình “Anaerobic Ammonium Oxidation” hay “Anammox”. Từ đó quá trình Anammox là một mắt xích quan trọng được bổ sung vào chu trình tuần hồn nitơ trong tự nhiên (Hình 1.2) [46] và phản ứng hóa học của q trình anammox được mơ tả như sau:
NH4+ + 1.32 NO2- + 0.066 HCO3- + 0.13H+ ®
1.02 N2 + 0.26 NO3- + 0.066 CH2O0.5N0.15 + 2.03 H2O
(1- 19) Quá trình nitrit hố +Cacbon vơ cơ +O2 +Cacbon vơ cơ+O2 Q trình nitrat hố Quá trình khử nitrat
+Cacbon hữu cơ +điều kiện kỵ khí Q trình nitrit hố Q trình nitrat hố Quá trình khử nitrat Quá trình Anammox
19
Q trình Anammox khơng cần cung cấp oxi, không cần bổ sung nguồn cacbon hữu cơ và lượng bùn sinh ra khơng đáng kể. Vì vậy cơng nghệ ứng dụng quá trình Anammox là sự lựa chọn có hiệu quả và kinh tế trong việc loại bỏ nitơ trong nước thải.