(có bổ sung thêm q trình Anammox)
1. Nitơ hữu cơ
Các hợp chất nitơ hữu cơ bao gồm các axit amin, các đường chứa amin, các protein (polyme của các amino-axit) và urê. Chúng có thể tồn tại ở trạng thái tan hoặc không tan trong nước.
Protein là một trong những thành phần quan trọng của xác động vật, thực vật, vi sinh vật và thường chứa khoảng 15 - 17,6% nitơ (tính theo chất khơ). Dưới tác dụng của men proteaza, các protein được phân giải thành các hợp chất đơn giản hơn (polypeptit, olygopeptit). Các chất này tiếp tục được phân giải thành axit amin nhờ tác dụng của men peptidaza ngoại bào. Các chất này cũng có thể trực tiếp hấp thụ vào tế bào vi sinh vật, sau đó tiếp tục chuyển hóa thành axit amin. Các axit amin này sẽ được sử dụng một phần vào quá trình sinh tổng hợp protein của vi sinh vật, một phần được tiếp tục phân giải để tạo thành NH3, CO2 và nhiều sản phẩm trung gian khác.
Ure ((NH2)2CO), một hợp chất có nhiều trong nước tiểu (trong nước tiểu người
Planctomycetes Hợp chất nitơ (protein, urê) NH4+, NH3 Amơn hố Thuỷ phân và oxi hoá do vi khuẩn Nitơ trong thành phần tế bào vi khuẩn Tế bào vi khuẩn chết Đồng hoá NO2- NH4+ + NO2- (Anammox) Nitrosomonas NO3- Nitrobacter
NO2- NO N2O Nitơ phân tử
Cacbon hữu cơ
NH4+ + NO2- (Anammox) Tự phân
Khử nitrat
11
bình thường có 9,3 g/L ure) dễ dàng chuyển hóa thành amoni cacbonat, (NH4)2CO3, có đóng góp lớn cho thành phần nitơ trong nước thải sinh hoạt chưa xử lý. Dưới tác dụng của men ureaza do các lồi vi sinh vật tiết ra, q trình chuyển hóa ure thành NH3.
2. Nitơ vô cơ
a. Amoniac/Amoni
Amoniac trong nước tồn tại dưới hai dạng: NH3 và NH4+ tuỳ thuộc vào pH của mơi trường vì nó là một bazơ yếu. Trong vùng pH thấp nó tồn tại ở dạng ion và vùng pH cao nó tồn tại dưới dạng phân tử trung hồ. Bên cạnh đó, tỷ lệ NH3/NH4+ cịn phụ thuộc vào nhiệt độ, mùa đơng nồng độ amoniac trong nước thường cao hơn so với mùa hè vì q trình oxi hố nó thành nitrat chậm ở nhiệt độ thấp [6].
Q trình oxi hóa amoni phụ thuộc trực tiếp vào mật độ của chủng vi sinh
Nitrifier và nồng độ oxi tan trong nước. Mức độ sinh trưởng và phát triển của chủng
loại vi sinh Nitrifier (oxi hóa amoni) thấp nên mật độ phân tán của chúng trong nước cũng thấp, hiệu quả oxi hóa amoniac khơng cao [3].
b. Nitrit
Nitrit là sản phẩm trung gian của q trình oxi hố amoni trong điều kiện hiếu khí nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas. Sau đó nitrit hình thành tiếp tục nhờ vi khuẩn
Nitrobacter oxi hoá thành nitrat [6]. Nitrit là chất khơng bền, nó cũng có thể là sản
phẩm của quá trình khử nitrat trong điều kiện yếm khí. Ngồi ra, nitrit cịn có nguồn gốc từ nước thải cơng nghiệp điện hố. Trong trạng thái cân bằng ở mơi trường nước, nồng độ nitrit thường rất thấp. Trong nước mặt, nitrit thường nhỏ hơn 0,02 mg/L. Nếu nồng độ amoni, giá trị pH và nhiệt độ của nước cao, q trình nitrit hố diễn ra thuận lợi và nồng độ của nó có thể đạt đến giá trị lớn [6].
c. Nitrat
Nitrat là dạng hợp chất vơ cơ của nitơ có hố trị cao nhất (N+5). Nó khá bền vững trong mơi trường nước và có nguồn gốc chính từ q trình oxi hố sinh hố các hợp chất nitơ hoặc q trình chảy tràn từ cánh đồng nơng nghiệp vào sơng hồ mang theo lượng lớn phân bón mà cây trồng chưa kịp hấp thụ.
12
Mối liên hệ giữa các hợp chất nitơ trong nước thải sinh hoạt
Trong nước thải sinh hoạt, nitơ tồn tại dưới dạng nitơ vô cơ (amoniac/ amoni, nitrit và nitrat) và nitơ hữu cơ (axit amin, protein, ure...). Tổng nitơ trong nước thải (TN) bao gồm nitơ hữu cơ và nitơ vô cơ và được xác định theo công thức:
TN = N hữu cơ + NH4+ + NO2- + NO3- (1- 1)
TN = TKN + NO2- + NO3- (1- 2)
Dưới tác dụng của vi khuẩn, các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là protein và urê bị thủy phân rất nhanh tạo thành amoni/amoniac [7]. Vì nước thải khu dân cư có giá trị pH thường gần trung tính, hầu như tất cả amoniac (NH3) trong nước thải tồn tại dưới dạng amoni (NH4+). Tổng nitơ vô cơ trong nước thải (TIN) bao gồm nitơ dưới dạng amoni, nitrit, nitrat và được xác định theo công thức:
TIN = NH4+ + NO2- + NO3- (1- 3)
Trong nước thải sinh hoạt, thành phần amoni chiếm tỉ lệ lớn (khoảng 60 – 80% hàm lượng TN) còn nitrat và nitrit có hàm lượng rất thấp do nồng độ oxi hịa tan và mật độ vi sinh tự dưỡng thấp. Nếu coi như nitơ hữu cơ trong nước thải sinh hoạt bị thuỷ phân và chuyển hố hồn tồn thành amoni thì tổng nitơ (TN) sẽ bằng tổng nitơ vô cơ (TIN).
1.1.3. Tác động của Nitơ đối với sức khỏe cộng đồng và môi trường
Trong nước bề mặt tự nhiên vùng khơng ơ nhiễm có hàm lượng vết amoni (dưới 0,05ppm). Hàm lượng amoni trong nước thải từ khu dân cư có thể lên đến 10- 100 mg/l [14]. Một số loại nước thải khác như nước thải giết mổ, nước rác… nồng độ amoni cịn có thể lên đến hàng trăm, hàng nghìn mg/L. Sự có mặt của nitơ trong nước thải có thể gây ra nhiều ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái và sức khoẻ cộng đồng. Amoniac là độc tố đối với cá ngay ở nồng độ nhỏ. Ở nồng độ trong nước là 0,01 mg NH3/l, cá bị nhiễm độc qua đường máu. Khi ở nồng độ cao hơn (0,2-0,5 mg/L) amoniac gây độc cấp tính cho cá [6]. Nitrit là độc tố đối với cá, các dẫn xuất của nó như là các hợp chất của nitroso, nitrosamin … là các chất có tiềm năng gây ung thư. Nitrat về bản chất không phải là yếu tố độc hại nhưng do quá trình khử chuyển thành nitrit nên gây độc. Nitrat thường gây ra bệnh methemoglobin ở trẻ em. Khi hàm lượng
13
nitrat trong nước cao, ở những điều kiện đặc biệt, chúng sẽ bị khử thành nitrit. Trong dạ dày hay trong tuyến nước bọt, ion nitrit sẽ lấy ion sắt II và ion sắt III để tạo nên các hợp chất có oxit sắt, dẫn đến methoglobin khơng có oxi để vận chuyển về cho các mô, lượng oxi trong máu giảm dẫn đến ngạt, buồn nơn, thậm chí nồng độ cao có thể dẫn đến tử vong. Nitrat trong con người do nguồn nước uống và thực phẩm mang vào. Khi vào cơ thể, nitrat chuyển hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Nitrit (gián tiếp là nitrat) có thể kết hợp với các amin và amit để tạo thành các hợp chất nitrosamin hay nitrosamit. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành nitrosamine hay nitrosamit dễ gây đột biến gen. Đây là một trong những nguyên nhân gây ung thư dạ dày [6].
Nước thải có hàm lượng nitơ cao có thể làm nước có màu và mùi khó chịu đặc biệt là lượng oxi hồ tan trong nước giảm mạnh gây ngạt cho cá và hệ sinh vật trong hồ. Nitơ trong nước thải cao, chảy vào sông, hồ làm tăng hàm lượng chất dinh dưỡng. Do vậy nó gây ra sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du như rêu, tảo dẫn đến thiếu oxi trong nước, phá vỡ chuỗi thức ăn, giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường trong sạch của thủy vực, sản sinh nhiều chất độc trong nước như NH4+, H2S, CO2, CH4... tiêu diệt nhiều loại sinh vật có ích trong nước. Do đó, nước thải trước khi xả vào nguồn tiếp nhận cần phải được xử lý, đặc biệt là các chỉ tiêu dinh dưỡng.
1.1.4. Quy định của nguồn tiếp nhận đối với các chỉ tiêu nitơ trong nước thải sinh hoạt
Nitơ là chất dinh dưỡng giới hạn được kiểm soát ở mọi nguồn nước tự nhiên, nguồn tiếp nhận và nước xả thải. Theo QCVN 08-MT:2015/BTNMT, nồng độ giới hạn trong nguồn nước đối với amoni, nitrit, nitrat lần lượt là 0,3 mg/L, 0,05 mg/L và 5 mg/L đối với nguồn loại A và 0,9 mg/L, 0,05 mg/L và 15 mg/L đối với nguồn loại B. Để đáp ứng được yêu cầu này của nguồn tiếp nhận, nước thải sinh hoạt trước khi xả thải vào nguồn phải được xử lý và đáp ứng được yêu cầu của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải sinh hoạt QCVN 14:2008/BTNMT. Theo QCVN 14:2008/BTNMT, nồng độ amoni và nitrat (tính theo N) trong nước thải sinh hoạt
14
trước khi xả vào nguồn tiếp nhận loại A lần lượt là 5 mg/L, 30 mg/L và nguồn loại B lần lượt là 10 mg/L, 50 mg/L.
Trên thực tế hiện nay, hiệu quả xử lý, chất lượng nước sau xử lý theo các chỉ tiêu dinh dưỡng thay đổi theo mùa và theo chất lượng nước thải đầu vào. Trong một số trường hợp, nước thải xả ra môi trường không đáp ứng quy định xả thải hiện hành theo nitơ. Ngun nhân là do nhiều cơng trình xử lý nước thải chủ yếu chú trọng vào việc loại bỏ chất hữu cơ mà xem nhẹ việc kiểm soát chất dinh dưỡng nên sử dụng công nghệ chưa phù hợp.
Việc xử lý nitơ đạt các QCVN về bảo vệ môi trường là bắt buộc đối với các cơng trình xử lý nước thải tập trung và kể cả đối với các cơng trình xử lý nước thải phân tán. Do đó hướng nghiên cứu ứng dụng cơng nghệ xử lý nước thải phù hợp có khả năng xử lý nitơ đảm bảo yêu cầu của nguồn tiếp nhận phù hợp với điều kiện Việt Nam là việc làm rất cần thiết.
1.2. Tổng quan về các phương pháp xử lý nitơ trong nước thải 1.2.1. Phương pháp hoá lý 1.2.1. Phương pháp hoá lý
Phương pháp hố lý bao gồm: Thổi khí, trao đổi ion.
1. Thổi khí
Giải pháp này thực hiện qua hai giai đoạn:
- Chuyển hóa NH4+ thành NH3 dạng tự do bằng cách nâng cao độ pH (từ 9 đến 11) nhờ dung dịch kiềm NaOH, phản ứng xảy ra như sau:
NH4+ + OH¯ → NH3 + H2O (1- 4)
- Giải phóng NH3 bằng cách thổi khí cưỡng bức qua tháp Stripping.
Phương pháp này tách được hầu hết lượng NH3 tạo thành ra khỏi nước, tuy nhiên địi hỏi lượng khơng khí sục vào rất lớn, thời gian sục khí kéo dài, chi phí năng lượng cao. Hơn nữa, khi lượng NH3 thốt ra nhiều, trước khi thải ra mơi trường phải xử lý qua dung dịch axit [3].
2. Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là quá trình trao đổi của một ion của chất trao đổi (dạng rắn) với một ion khác cùng dấu trong nước. Các ion trao đổi tích điện dương được trao đổi
15
trên cationit, các ion mang điện tích âm trao đổi trên anionit. Vật liệu trao đổi ion là dạng rắn không tan trong nước, dạng vơ cơ hoặc hữu cơ. Để có thể tham gia được vào quá trình trao đổi ion, amoniac phải tồn tại ở dạng tích điện dương amoni.
pH có ảnh hưởng tới khả năng trao đổi amoni trên zeolit, pH tối ưu cho quá trình trao đổi là 6. Lý do của hiện tượng trên là ở vùng pH thấp, amoni bị cạnh tranh bởi proton, tại vùng pH cao amoni chuyển hóa về dạng trung hịa [3].
1.2.2. Phương pháp hố học
Phương pháp hóa học bao gồm: oxi hóa amoni (clo hố đến điểm đột biến), kết tủa amoni bằng MAP (Magie Ammonium Phosphate hexahydrated).
1. Phương pháp oxi hoá amoni
Phản ứng giữa amoniac với clo hoạt tính xảy ra theo bậc:
NH3 + HOCl Û NH2Cl + H2O (1- 5)
NH2Cl + HOCl Û NHCl2 + H2O (1- 6)
NHCl2 + HOCl Û NCl3 + H2O (1- 7)
Giữa mono và dicloamin có khả năng chuyển hóa lẫn nhau qua phản ứng:
2 NH2Cl Û NHCl2 + NH3 (1- 8)
Từ monocloamin có thể chuyển hóa tiếp tục thành dicloamin hoặc có thể xảy ra hiện tượng phân hủy (oxi hóa - khử) monocloamin tạo ra khí nitơ.
2 NH2Cl + HOCl Û N2 + 3H+ + 3Cl- + H2O (1- 9)
Phản ứng (1-6) xảy ra tại điểm đột biến có tỉ lệ mol HOCl/NH3 = 7,6 (kể từ điểm này trở lên lượng clo đưa vào hệ tỉ lệ thuận với lượng clo dư).
Liều lượng clo hoạt động cần sử dụng rất lớn và hình thành nhiều sản phẩm có tính độc cao: tricloamin là chất dễ bay hơi có mùi rất khó chịu. Phản ứng giữa clo hoạt động với chất hữu cơ trong nước thải tạo ra các sản phẩm hữu cơ chứa clo, điển hình là hợp chất trihalometan (CHX3), (X là nguyên tố thuộc nhóm halogen) và các chất khác có tiềm năng gây ung thư [3].
16
MAP (Magie Ammonium Phosphate hexahydrated) có cơng thức hóa học MgNH4PO4.6H2O là tinh thể vô cơ màu trắng. MAP tan trong môi trường axit nên được thực hiện trong môi trường bazơ và phản ứng xảy ra:
Mg2+ + NH4+ + PO43- + OH- + 5H2O = MgNH4PO4.6H2O ¯ (1- 10)
MAP là một sản phẩm có thể được sản xuất với một cơng nghệ đơn giản và có thể được dùng để tách loại hoặc thu hồi đồng thời cả amoni và photpho từ nước thải. Để xử lý amoni trong nước thải có một số nghiên cứu áp dụng pha nước thải với 20% nước biển và đưa vào bể điện phân với anot than chì và katot inox. Dưới tác dụng của dịng điện sẽ tạo thành magie hidroxit, chất này phản ứng với amoni và photpho trong nước thải tạo thành thành phần khơng tan là magie amoni photphat. Ngồi ra q trình điện phân cịn hình thành Cl2 có thể oxi hố amoni, các chất hữu cơ và diệt khuẩn cho nước thải. Hiệu suất xử lý amoni của phương pháp này đạt 80 – 85%, chất kết tủa tạo thành có thể sử dụng làm phân bón [3].
1.2.3. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học: q trình nitrat hố/khử nitrat và q trình Anammox.
1. Quá trình nitrat hóa/khử nitrat truyền thống
Q trình nitrat hố/khử nitrat đóng vai trị quan trọng trong hệ sinh thái trên trái đất, đặc biệt là với chu trình của nitơ. Để loại bỏ nitơ ra khỏi nước thải, cần thực hiện q trình chuyển hố các hợp chất của nitơ thành nitơ phân tử (N2) thơng qua hai q trình nitrat hố và khử nitrat hố.
Q trình nitrat hóa
Q trình nitrat hóa bao gồm hai giai đoạn nitrit hóa và nitrat hóa. Hai giai đoạn này liên quan đến hai nhóm vi khuẩn tự dưỡng là vi khuẩn oxi hóa amoni (AOB) và vi khuẩn oxi hóa nitrit (NOB). Trong giai đoạn nitrit hóa, Nitrosomonas là chủng vi khuẩn AOB điển hình nhất, ngồi ra cịn có một số chủng khác nữa như
Nitrosococcus và Nitrosopira [130]. Đối với giai đoạn nitrat hoá, vi khuẩn nitrat hoá
(NOB) bao gồm Nitrobacter, Nitrosopina, Nitrococcus và Nitrospira. Giai đoạn nitrit hoá:
17 Giai đoạn nitrat hố:
NO2- + 0,5 O2 ® NO3- (1- 12)
Phản ứng tổng hợp khi đó là:
NH4+ + 2 O2 ® NO3- + 2H+ + H2O (1- 13)
Kết hợp với việc quan sát sinh khối thu được, phương trình phản ứng tổng hợp của tồn bộ q trình oxi hóa sẽ là [45]:
NH4+ + 1.86O2 + 1.98 HCO3- à
0.02C5H7O2N + 0.98 NO3- + 1.04 H2O + 1.88H2CO3
(1- 14)
Quá trình khử Nitrat
Khử nitrat là quá trình khử NO3- thành sản phẩm khí như N2, NO, N2O. Quá trình khử nitrat thành nitơ được tiến hành nhờ các vi sinh vật dị dưỡng, phổ biến nhất là Bacillus, Micrococcus, Pseudomonas, Achromobacter, Aerobacter [113]. Trong mơi trường thiếu khí, các vi khuẩn này sử dụng NO3- hay NO2- là chất nhận điện tử cuối cùng và sử dụng các hợp chất hữu cơ để tạo năng lượng. Các chất hữu cơ bao gồm metanol, axetat, glucose, etanol, và một số hợp chất khác.
Phương trình phản ứng tổng hợp sử dụng metanol là nguồn cacbon được viết lại như sau [45]:
1.08CH3OH + NO3- + H+ à
0.76CO2 +0.47N2 + 2.44H2O + 0.065C5H7O2N
(1- 15)
Phương pháp xử lý nitơ trong nước thải sinh hoạt bằng phương pháp sinh học truyền thống tiêu thụ một lượng lớn oxi (4,57 gO2/gN-NH4+) trong q trình nitrat hố đồng thời yêu cầu phải có cacbon hữu cơ cho quá trình khử nitrat hoá (2,47 gCH3OH/gN-NO3-).
2. Quá trình Anammox
Quá trình ơxi hóa ammonium kỵ khí – Anammox (viết tắt của Anaerobic Ammonium Oxidation) được phát hiện đã khắc phục được những hạn chế của quá
trình sinh học thơng thường để xử lý nitơ.
Năm 1977, Broda [28] đã dự báo sự tồn tại của các vi khuẩn tự dưỡng có khả năng oxi hóa amoni bằng nitrit và nitrat dựa trên cơ sở tính tốn nhiệt động học.
18
NH4+ + NO2- ® N2 + NO3- + 2H2O DG0= -357kJ/mol (1- 16)
5NH4+ + 3NO3- ® 4N2 + 2H2O + 2H+ DG0= -297kJ/mol (1- 17)
5NH4+ + 1,5O2 ® NO2- + 2H+ + 2H2O DG0= -275kJ/mol (1- 18)
Hình 1.2. Chu trình chuyển hóa nitơ với q trình nitrat hố/khử nitrat truyền thống (trái) và q trình Anammox (phải) [46]