296 0 TA instruments(Mỹ) tại khoa vật lý trường Đại Học Tự Nhiên Hà Nội Mầu
3.2.1 Kết quả phổ nhiễu xạ ti a
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu N - 600, N- 700 đuợc biểu diễn trên hình 3.2.1, 3.2.2.
Hình 3.2.1: Phổ XRD của mẫu N- 600
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnS - N4- 700C - Ar
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnS - N3- 600C - Ar
S3FÌI<= Phuong-DHSP-N3-500JV.raw-Type:ZThmi kreked - start 10.000 " -End: 70.000 ° - step! 0.030 ° - steptme: 1.0s-Temp.: 25.0 °c (Room) - /Viode: Cu - Crealion: 02/05/07 10:11:19 Ho5-0492 (D) - WurtzitĐr2K syn -2lS - Y: 6.10 % -d X by: 1.000-WL 1.54055 ®39- 13B3(N)-Wurbit&flH-2hS-Y: 45.19 %-dxby: 1.000-WL 1.54055 H35-1451 H-Znclte, ayn-aiO-Y: 5.42 %-dxby: 1.000-WL 1.54055
Hình 3.2.2: Phổ XRD của mẫu N- 700
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy bột ZnS:Cu,Al ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 600°c -> 750°c có cấu trúc lục giác Wurtzite 2H và Wurtzite 8H, là một trong những cấu trúc tinh thể đặc trưng của bán dẫn ZnS thường xuất hiện ở nhiệt độ cao, phù hợp với kết quả với các tác giả [6,17]. Đối chiếu với thẻ chuẩn, các đỉnh tương ứng với chỉ số Miller sau: (100), (002), (101), (110), (103), (112).
lTuy nhiên, ngoài cấu trúc lục giác đặc trung của ZnS còn xuất hiện cấu trúc
Zincite đặc trung của ZnO. Điều này có thể là do buồng mẫu chua kín hoặc do khí Ar chua sạch khơng khử đuợc hết khí oxi nên một phần ZnS bị oxi hóa ở nhiệt độ cao chuyển thành ZnO.
So sánh các đỉnh phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ta có thể nhận xét nhu sau: - đỉnh phổ phù hợp với thẻ chuẩn của vật liệu ZnS, chứng tỏ mẫu ché tạo đều kết tinh và là vật liệu ZnS.
- trên phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tuơng ứng chứng tỏ các mẫu này có chung 1 loại cấu trúc là wurtzite.
- thay đổi nhiệt độ thì độ rộng và cuờng độ của các đỉnh nhiễu xạ ở các mẫu khác nhau thay đổi chứng tỏ nhiệt độ ảnh huởng đến kích thuớc hạt và sụ kết tinh của mẫu.Nhiệt độ càng lớn thì kích thuớc hạt càng to, mẫu càng kết tinh tốt.
- nhiệt độ càng lớn thì ZnO hình thành càng mạnh do sụ oxi hóa càng mạnh mẽ.
Hình 3.2.4: Phổ XRD của mẫu F-600
Khi thay dung môi ethanol bằng dung môi formamide chứng tôi nhận đuợc phổ XRD của các mẫu F-600, F-700 nhu sau:Z-Theta — Scale SCEMEINS D5000 , X-Ray Lab . ,
Hình 3.2.5: PhổXRD của mẫu F-700
Từ các phổ XRD của các mẫu được chế tạo bằng dung mơi íịrmamide chứng tơi có nhận xét sau:
- tồn tại cả hai cấu trúc thường gặp ở ZnS là wurtzite và sphalerite trong đó pha sphalerite chiếm từ 50%-65%.
- thay đổi nhiệt độ thì độ rộng và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ ở các mẫu khác nhau thay đổi chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng đến kích thước hạt và sự kết tinh của mẫu. Nhiệt độ càng lớn thì kích thước hạt càng to, mẫu càng kết tinh tốt.
trong mẫu vẫn có tạp ZnO nhưng ở nhiệt độ cao thì sự hình thành ZnO khơng thay đổi đáng kể.
Hệ mẫu ZnS:Cu,Al được chế tạo bằng dung mơi pp có những đặc điểm sau: - chỉ tồn tại cấu trúc sphalerite
- trong mẫu khơng cịn ZnO mà có nhiều tạp của dung mơi tuy nhiên những tạp này khơng ảnh hưởng đến tính chất phát quang của hệ mẫu nên kết quả vẫn có thể chấp nhận được.
Hình 3.2.6: Phổ XRD của mẫu PP-600
Ta áp dụng (2.4) để tính hằng số mạng cho mạng lục giác của các hệ mẫu. Kết quả đuợc trình bày trong bảng 3.3 nhu sau:
Bảng 3.3: So sánh hằng số mạng của mẫu khối và mẫu chuẩn
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnS - pp 600C
2-Theta - Scale
ESpilERra^q-SP-PPmarMi-TypKgThnhtehEd-Btat 15.000 "-En* 83-330 " -stiy 0,030 "-Btep timg OLBa-Tnmp.: ■25-Q°C(Fton)~l«jndE Cu . Cnxtoi 05/01/0710:46:33 [*] 34-0578 O-So*™ 2 35.18%-dxby: 1.000-Wl_ 1.54058 ŨŨ 08-0238 5)- 2nc PhoaỊrtE - ỉiứPĩCÍÌ - Y: 21 82 % - d X by: 1.Q0a-vÝl_ 1.54058 X41-05a2 <P) - AIHTĨmiTl Ptroaựr^E AIP040-AI18P1BDB4-Y: 11.11 %-dxby: 1.000^ Wl_ 1.54058 H 01-0732 5>j-S|rttoilB-ae-Y: 72.73 % - d X by: 1.000^ WL 1.54058
Mầu a(Au) b(Au) C(AU) N-600 3.8104 3.8104 6.2480 N-700 3.8197 3.8197 6.2500 N-750 3.8209 3.8209 6.2508 F-600 3.8112 3.8112 6.2475 F-700 3.8184 3.8184 6.2553 F-750 3.8198 3.8198 6.2568 Mầu chuẩn 3.82098 3.82098 6.2573
Đối với cấu trúc lập phuơng sphalerite, áp dụng cơng thức 2.3 để tính hằng số mạng cho các mẫu chế tạo bằng dung mơi formamide và pp có giá trị phù hợp với hằng số mạng của mẫu chuẩn là a = b = c = 5.4020(A°).
Từ kết quả trên ta thấy mẫu ZnS pha tạp có các hằng số mạng khá phù hợp với hằng số mạng chuẩn của mẫu chuẩn. Đối với mẫu pha tạp hằng số mạng co lại (?) chút ít nhưng sự sai lệch khơng đáng kể
*Tính kích thước hạt tinh thể:
Từ phổ nhiễu xạ tia X, áp dụng cơng thức Scherrer (2.5) tính đường kính trung bình của hạt tinh thể Mầu N-600 N-700 N-750 F-600 F-700 F-750 PP-600 Ăự) 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 200 28.63 28.54 28.54 28.50 28.57 28.62 28.52 p 0.0019 0.0017 0.0014 0.0039 0.0034 0.0027 0.0022 D(nm) 72.56 83.45 100.36 36.45 41.78 52.64 65.12 Bảng 3.4 : kết quả tính kích thước hạt theo cơng thức Scherrer
Kết quả cho thấy với các mẫu ủ ở nhiệt độ khác nhau thì kích thước hạt khác nhau chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng đến kích thước hạt, nhiệt độ càng tăng thì kích thước hạt càng tăng, kết quả này phù hợp với [6, 7, 8, 17].
So sánh 3 hệ mẫu được làm với các dung mơi khác nhau chứng tơi có nhận xét như sau:
- mẫu dùng dung mơi formamide có kích thước nhỏ hẳn (giảm gần một nửa) so với mẫu dừng dung môi ethanol. Hệ mẫu dùng dung mơi pp hạt có giảm nhưng khơng nhiều như đối với dung mơi formamide. Điều này cho thấy dung mơi có ảnh hưởng trực tiếp lên cấu trúc và kích thước hạt của mẫu.
sự tạo thành pha ZnO thường gặp ở hệ mẫu ZnS nung ở nhiệt độ cao lại ít hình thành trong dung mơi formamide và pp.
- khi các vật liệu hình thành, dung mơi sẽ bao quanh chứng để ngăn sụ tạo khối. Đối với formamide, các hạt tạo thành dễ phân tán trong dung môi, khả năng dung môi bao bọc các hạt tốt hơn do đó khống chế kích thuớc hạt hiệu quả nhất. Sự sắp xếp các hạt hỗn độn hơn nên mẫu tồn tại đồng thời hai cấu trúc của ZnS. Đối với pp, dung mơi này có tính kết dính cao nên các hạt tạo thành khó phân tán, khả năng bao bọc hạt kém hơn íịrmamide do đó kích thuớc hạt có giảm nhung khơng nhiều nhu formamide. Sụ sắp xếp của các hạt sẽ ít hỗn độn hơn nên trong mẫu hình thành một loại cấu trúc.
- do trong mẫu dừng íịrmamide tồn tại hai cấu trúc nên khi nung ở nhiệt độ cao thì sự chênh lệch nhiệt dộ trong mẫu chênh lệch khơng lớn nên sự oxi hố tạo thành ZnO trong mẫu khó xảy ra. Cịn với pp, chứng ta khơng thể loại bỏ hết các thành phần của pp nên trong mẫu có nhiều tạp chất. Chính các tạp chất này giống nhu vỏ bọc bao quanh mẫu, ngăn cản nhiệt độ ảnh huởng đến mẫu nên mặc dù nung ở nhiệt độ cao nhung cấu trúc mẫu lại là cấu trúc sphalerite (chỉ xuất ở nhiệt độ thấp) và làm
ngăn cản sụ oxi hố của mẫuZnO khơng đuợc tạo thành.