CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu một số vật liệu dùng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt
1.3.1. Nano vàng, bạc
Các chất keo bạc và vàng hình cầu là những hạt nano được sử dụng rộng rãi nhất cho các thí nghiệm SERS trong dung dịch. Chúng thường được tổng hợp bằng cách khử muối tiền chất kim loại Ag, Au bởi natri citrate hoặc bromide trong nước; citrate được hấp thụ trên bề mặt của các hạt nano cũng hoạt động như một chất ổn định [26]. Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ thường đạt cực đại tương ứng ở khoảng 400 và 520 nm đối với bạc và vàng.
Các hạt nano hình cầu cũng có thể được chế tạo bằng cách cắt đốt bằng laser [27]. Trong trường hợp này, miếng kim loại được đặt dưới đáy của một dung dịch và một tia laze phát xung gần như hội tụ ở bề mặt của nó; q trình gia nhiệt và quang hóa làm cho kim loại thay đổi trạng thái kết tụ, tạo thành các giọt chất lỏng, hơi hoặc chùm tia plasma. Vật liệu được ngun tử hóa từ đích sau đó ngưng tụ, dẫn đến sự hình thành các hạt nano. Với sự đốt bằng laser, các hạt nano có thể được chế tạo từ các vật liệu khác nhau mà tuỳ chọn tấm đích thích hợp và cũng không cần chất khử như trong phương pháp hố học [27]. Ngồi các hạt nano hình cầu, một số hình dạng khác nhau đã được phát triển để tạo ra một dải phổ rộng hơn và cải thiện các đặc tính tăng cường SERS của chúng. Một phương pháp rất hiệu quả để tăng tín hiệu SERS dựa vào sự tập hợp của các hạt nano. Ví dụ, nó có thể được thực hiện bằng cách thêm một số muối (NaCl, NaNO3...) vào dung dịch. Do đó, sự gia tăng cường độ ion của dung dịch làm giảm sự sàng lọc các điện tích ổn định trên bề mặt của các hạt nano dẫn đến sự kết tụ. Bản thân chất phân tích có thể đóng vai trị tương tự nếu nó là thuốc nhuộm ion hoặc nếu do các nhóm chức của nó thay thế các phối tử ổn định trên bề mặt của các hạt nano (ví dụ pyridin). Meyer và cộng sự cho thấy rằng keo nano bạc trong các điều kiện thích hợp có thể được kết tụ bằng cách bổ sung KCl để tạo thành một trạng thái tồn tại lâu dài mà không dẫn đến sự kết tủa của các cụm hạt lớn. Chất keo ở trạng thái bền vững này có thể tạo ra tín hiệu SERS có cường độ cao được thử với thuốc nhuộm màu (như xanh methylen, methyl đỏ...) và cho nhiều ưu điểm rõ ràng về độ ổn định của tín hiệu và độ lặp lại cao. Các phân tử liên kết có thể được sử dụng để tạo ra các dimer có khe hở rất nhỏ tương ứng với kích thước của chính chất liên kết đó. Với mục đích này, các phân tử chức năng sinh học như 4,40- diaminoazobenzene hoặc các sợi DNA bổ sung đã được sử dụng.
Trong số các vật liệu được quan tâm, bạc có nhiều tính chất đặc trưng và hữu ích mà con người đã biết đến từ lâu như tính kháng khuẩn, tính xúc tác,
tính dẫn điện và nhiệt tốt. Các tính chất của nano Ag phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hóa bề mặt [13]. Do đó, nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển để khai thác các tính năng của hạt nano Ag.
Đối với nano vàng, với tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt [29], hạt nano vàng cũng đã và đang trở thành mối quan tâm lớn của nghiều nhà khoa học. Những ứng dụng rộng rãi của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác [3], điện hóa, khả năng chống oxi hóa, phát hiện và điều trị ung thư [30]... Các hạt vàng nano với kích thước từ 1nm đến lớn hơn 100nm có tính chất quang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối (bulkmaterial) [31]. Trong đó, sự khác nhau đáng chú ý giữa vàng nano và kim loại vàng dạng khối là sự thay đổi màu sắc của chúng, cụ thể là sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu tím hoặc màu xanh phụ thuộc vào kích thước của hạt vàng nano. Sự thay đổi màu sắc này là do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra.
Chính nhờ tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt mà vàng nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong chẩn đoán và điều trị ung thư [32]. Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến. Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về màu sắc của dung dịch vàng nano. Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của nano vàng. Vì vậy, đỉnh cộng hưởng có thể xuất hiện từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần. Ngồi ra, hằng số điện mơi của vật liệu cấu trúc nano (tức môi trường chứa nano), chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến vị trí và hình dạng của cộng hưởng plasmon bề mặt. Tính chất quang của nano vàng dạng cầu có thể được tính tốn theo thuyết của Mie. Đối với nano vàng dạng thanh, tính chất quang học có thể được hiểu rõ dựa vào thuyết Gans.
1.3.2. Nano compossit bán dẫn/kim loại (ZnO/Ag)
Để mở rộng khả năng ứng dụng của SERS, việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu mới đáp ứng yêu cầu tăng cường SERS mạnh là rất được quan tâm. Ngoài nano kim loại thuần như đã giới thiệu ở trên, vật liệu tổng hợp nano kim loại - bán dẫn đã nhận được sự quan tâm lớn cho lĩnh vực tán xạ Raman tăng cường bề mặt do các đặc tính độc đáo của chúng. Vật liệu nano Ag - ZnO được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt và khử hóa học đơn giản. Vật liệu tổng hợp nano đồng thời tích hợp các hiệu ứng tăng cường riêng lẻ của hai vật liệu trong SERS, như tăng cường điện từ của các hạt nano bạc và tăng cường hóa học của vật liệu bán dẫn ZnO. Bằng cách sử dụng đế này, các phân tử Rhodamine 6G có nồng độ thấp tới 10-8 M có thể được phát hiện. Vật liệu tổ hợp nano được điều chế bằng cách chọn vật liệu bán dẫn thích hợp và vật liệu kim loại có thể được ứng dụng làm đế SERS và trong một số phản ứng xúc tác nhất định [33].
Kể từ khi phát hiện ban đầu về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) vào những năm 1970, nó đã cho thấy một tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực do những ưu điểm vượt trội của nó. Cấu trúc nano kim loại quý siêu nhạy ngày càng bộc lộ khi gặp một số vấn đề trong quá trình ứng dụng như dễ bị oxy hố (bạc), đắt đỏ (vàng, bạc) thì chất bán dẫn dần dần được khai thác như một trong những vật liệu đế SERS quan trọng để tận dụng những ưu điểm đặc biệt của chúng. ZnO là một trong những chất bán dẫn oxit kim loại tiêu biểu nhất với trữ lượng dồi dào, các kỹ thuật chế tạo đa dạng và hiệu quả về chi phí, cũng như các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt. Nhờ các hình thái đa dạng, độ ổn định hóa học tốt, độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh được, nồng độ hạt tải điện và phép đo phân vị, cấu trúc nano ZnO đang có tiềm năng được khai thác làm đế SERS nhiều hơn. Hơn nữa, các đặc tính đặc biệt khác của ZnO như khả năng tương thích sinh học,
xúc tác quang, độ nhạy với khí có thể được tích hợp với nano kim loại để hoạt động SERS. Nhờ một số nghiên cứu đã làm rõ nguyên nhân gốc rễ của sự chênh lệch lớn giữa hệ số tăng cường (EF) của kim loại quý và của cấu trúc nano ZnO, từ đó kết hợp cả 2 loại vật liệu này sẽ hứa hẹn tạo ra phương pháp cải thiện hoạt tính SERS [34].
Đối với ZnO-Ag hay ZnO-Au có các cấu trúc tồn tại như dạng lõi/vỏ, dạng pha tạp hay cấu trúc hetereous. Trong công bố mới nhất của nhóm PGS. Vũ Xn Hồ và cộng sự cho thấy [35]: các hạt nano bạc (AgNPs) được phân bố đồng đều trên bề mặt của các tấm nano kẽm oxít (ZnO) thơng qua quy trình khử bạc nitrat bằng natri borohydrid để tạo ra kim loại lai bán dẫn. Lượng AgNP trên bề mặt ZnO được kiểm soát cẩn thận bằng cách thay đổi nồng độ bạc nitrat (AgNO3). Hơn nữa, ảnh hưởng của AgNP đến đặc tính tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của các ZnO/Ag đã được khảo sát kỹ lưỡng bằng cách sử dụng xanh metylen (MB) làm phân tử đích. Hệ số tăng cường tối đa cho 10-4M của MB đạt 6,2 x 106tại đỉnh phổ ở 1436 cm-1 và giới hạn phát hiện là 10-9 M [35]. Ngồi ra, hệ nano lai có thể phân tích phân tử MB với khả năng tái tạo tốt hơn với phạm vi nồng độ rộng, từ 10-9 đến 10-4 M. Cơ chế SERS cũng đã được làm sáng tỏ dựa trên các cơ chế điện từ và hóa học liên quan đến sự hợp lực của ZnO và Ag trong việc tăng cường tín hiệu Raman. Các điểm nóng được tạo ra nhiều nằm ở khoảng cách giữa các hạt nano Ag riêng biệt và liền kề các tấm nano ZnO tạo thành một trường điện từ định xứ mạnh và sự truyền điện tử giữa ZnO và Ag được coi là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất SERS của đế ZnO/Ag. Các tấm nano ZnO/Ag có độ nhạy cao trong việc phát hiện các phân tử MB. Hệ thống nano lai kim loại - bán dẫn độc đáo này rất thuận lợi cho việc hình thành tín hiệu Raman và do đó thích hợp để phát hiện vết thuốc nhuộm và một số hóa chất khác.
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC 2.1. Chuẩn bị một số hoá chất chính để sử dụng
Các hố chất chính được sử dụng để chế tạo các nano bạc và methyl đỏ (MR) để nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH trong đề tài được liệt kê trong bảng dưới đây. Các hoá chất đều được mua từ hãng Merk – Đức.
Bảng 2.1: Danh mục một số hóa chất chính đã sử dụng STT Hóa chất Thể tích dung dịch (ml) Nồng độ dung dịch (M) Ghi chú
2 Silver nitrate AgNO3 2 0.01
3 TSC 0,4 0.6 4 PVP 0,6 0.0067 5 NaBH4 0,5 0,1 giữ lạnh ở 0oC 6 NaOH 0,4 0,5 giữ lạnh ở 0oC 8 Methyl đỏ (MR) Bột 9 Ethanol 500 100 10 Axit HNO3 200 100 2.2. Chế tạo các nano bạc
Quy trình chung để chế tạo nao bạc dạng cầu gồm 3 bước chính: đầu tiên chế tạo các nano bạc dạng cầu có kích thước nhỏ (hay còn gọi là mầm- AgNPs), bước thứ 2 là phát triển các mầm nano bạc thành các tấm nano bạc dạng hình vng (AgNC).
Hình 2.1. Sơ đồ khối chế tạo các cảm biến nano bạc
2.2.1. Chế tạo các nano bạc dạng cầu (AgNPs)
Một bình cầu 3 cổ (đã được làm sạch và sấy khô) được chuẩn bị sẵn 200 ml nước cất, thêm 2,5ml dung dịch AgNO3nồng độ 0,01M; thêm tiếp 0,45 ml TSC nồng độ 0,6M và 0,6ml PVP nồng độ 0,006M, đặt vào một chậu thủy tinh có thêm đá lạnh. Bình cầu chứa dung dịch thí nghiệm được khuấy từ mạnh trong 10 phút. Tiếp theo, thêm 0,6ml một cách từng giọt NaBH4 nồng độ 0,1M và khuấy tiếp trong 1 giờ để phản ứng xẩy ra hoàn toàn. Cuối cùng thêm 0,42ml NaOH nồng độ 0,5M, khuấy tiếp trong 15 phút. Bình phản ứng được làm trong mơi trường khoảng 4oC. Sơ đồ chế tạo các hạt mầm nano bạc được minh họa như trên hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ khối chế tạo các mầm nano bạc
2.2.2. Chế tạo các nano bạc dạng tấm vuông (AgNC)
Các mầm AgNPs sau khi được chế tạo ở bước trên, chúng tiếp tục được sử dụng để chế tạo các nano bất đẳng hướng dạng tấm vuông phẳng (AgNC)
bằng cách chiếu sáng LED xanh lá (GLED). Dung dịch 30 ml mầm được chuẩn bị trong ống thuỷ tinh sạch được kích thích bởi LED xanh lá (hình 2.3). Sau thời gian chiếu 80 phút và nhiệt độ dung dịch mầm AgNPs là 90oC, sản phẩm AgNC được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 2.3. Ảnh chụp kỹ thuật số hệ thí nghiệm chế tạo các nano bạc dạng hợp diện (AgNDs) 2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật quan trọng để mô tả cấu trúc của tinh thể.
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X tương tác với các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn, tia X đi vào bên trong mạng lưới. Tinh thể mạng lưới này đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ gây ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X tới. Định luật phản xạ Bragg cho biết mối quan hệ giữa khoảng cách của hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được xác định:
2d.sinθ = nλ (2.1)
với n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …).
Từ thực nghiệm có thể xác định được bước sóng λ, góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được. Khi đó xác định được khoảng cách giữa các mặt mạng d theo phương trình (2.1) và (2.2).
(2.2) Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miler và a, b, c là các hằng số mạng. Hình 2.4 minh họa về mặt hình học phương pháp Bragg.
Vì mỗi một tinh thể khác nhau được đặc trưng bằng các giá trị d khác nhau, nên phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, kích thước tinh thể và cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 2.4.Nhiễu xạ tia X trên tinh thể theo phương pháp Bragg
Giản đồ XRD của các mẫu chế tạo được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X sử dụng nhiễu xạ kế D8 (Bruker D8 Advance, Đức) hoạt động ở 30 kV với bức xạ Cu-Ka (bước sóng λ = 0,154056 nm) có dạng hình học chùm tia song song trong khoảng từ 30ođến 80o tại Viện Khoa học Vật liệu.
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Sự tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu.
Cấu tạo của SEM:
Một hệ SEM bao gồm có các bộ phận chính sau: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính từ, hệ thống giữ mẫu và hệ thống thu nhận ảnh. Sơ đồ khối của SEM được minh họa trên hình 2.5.
Hình 2.5.Sơ đồ khối cấu tạo kính hiển vi điện tử quét Nguyên tắc hoạt động của SEM:
Các điện tử được phát xạ từ các súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, phát xạ trường...) và sau đó được tăng tốc bởi hiệu điện thế. Thế tăng tốc của SEM thông thường từ 10 kV đến 50 kV.
Điện tử được phát ra và tăng tốc, sau đó được hội tụ thành một chùm hẹp (có kích thước cỡ vài trăm A0cho đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó chùm điện tử hẹp này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM không bằng độ phân giải của TEM bởi kích thước của chùm điện tử bị hạn chế bởi quang sai. Ngồi ra, độ phân giải của SEM cịn phụ thuộc vào sự tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử. Khi điện tử tương tác với vật mẫu thì sẽ có các bức xạ được phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện và ghi lại các bức xạ này trên kính ảnh hoặc máy ảnh kỹ thuật số. Các bức xạ chủ yếu bao gồm:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electron): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (khoảng 50 eV)
được ghi nhận bằng ống nhận quang nhấp nháy. Do có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt của mẫu với độ sâu chỉ khoảng vài nanomet. Do vậy, chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.