CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC
2.2. Chế tạo các nano bạc
Các mầm AgNPs sau khi được chế tạo ở bước trên, chúng tiếp tục được sử dụng để chế tạo các nano bất đẳng hướng dạng tấm vuông phẳng (AgNC)
bằng cách chiếu sáng LED xanh lá (GLED). Dung dịch 30 ml mầm được chuẩn bị trong ống thuỷ tinh sạch được kích thích bởi LED xanh lá (hình 2.3). Sau thời gian chiếu 80 phút và nhiệt độ dung dịch mầm AgNPs là 90oC, sản phẩm AgNC được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 2.3. Ảnh chụp kỹ thuật số hệ thí nghiệm chế tạo các nano bạc dạng hợp diện (AgNDs) 2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật quan trọng để mô tả cấu trúc của tinh thể.
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X tương tác với các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn, tia X đi vào bên trong mạng lưới. Tinh thể mạng lưới này đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ gây ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X tới. Định luật phản xạ Bragg cho biết mối quan hệ giữa khoảng cách của hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được xác định:
2d.sinθ = nλ (2.1)
với n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …).
Từ thực nghiệm có thể xác định được bước sóng λ, góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được. Khi đó xác định được khoảng cách giữa các mặt mạng d theo phương trình (2.1) và (2.2).
(2.2) Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miler và a, b, c là các hằng số mạng. Hình 2.4 minh họa về mặt hình học phương pháp Bragg.
Vì mỗi một tinh thể khác nhau được đặc trưng bằng các giá trị d khác nhau, nên phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, kích thước tinh thể và cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 2.4.Nhiễu xạ tia X trên tinh thể theo phương pháp Bragg
Giản đồ XRD của các mẫu chế tạo được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X sử dụng nhiễu xạ kế D8 (Bruker D8 Advance, Đức) hoạt động ở 30 kV với bức xạ Cu-Ka (bước sóng λ = 0,154056 nm) có dạng hình học chùm tia song song trong khoảng từ 30ođến 80o tại Viện Khoa học Vật liệu.
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Sự tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu.
Cấu tạo của SEM:
Một hệ SEM bao gồm có các bộ phận chính sau: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính từ, hệ thống giữ mẫu và hệ thống thu nhận ảnh. Sơ đồ khối của SEM được minh họa trên hình 2.5.
Hình 2.5.Sơ đồ khối cấu tạo kính hiển vi điện tử quét Nguyên tắc hoạt động của SEM:
Các điện tử được phát xạ từ các súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, phát xạ trường...) và sau đó được tăng tốc bởi hiệu điện thế. Thế tăng tốc của SEM thông thường từ 10 kV đến 50 kV.
Điện tử được phát ra và tăng tốc, sau đó được hội tụ thành một chùm hẹp (có kích thước cỡ vài trăm A0cho đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó chùm điện tử hẹp này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM khơng bằng độ phân giải của TEM bởi kích thước của chùm điện tử bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào sự tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử. Khi điện tử tương tác với vật mẫu thì sẽ có các bức xạ được phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện và ghi lại các bức xạ này trên kính ảnh hoặc máy ảnh kỹ thuật số. Các bức xạ chủ yếu bao gồm:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electron): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (khoảng 50 eV)
được ghi nhận bằng ống nhận quang nhấp nháy. Do có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt của mẫu với độ sâu chỉ khoảng vài nanomet. Do vậy, chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Đây là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu và bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này cho phép phân tích thành phần hóa học và phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) của bề mặt mẫu.
Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu đến. Các điện tử thoát ra sẽ được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt của mẫu được đưa ra màn hình.
Hình 2.6. Ảnh chụp SEM của mẫu nano bạc dạng tấm tam giác tại Viện Khoa học Vật liệu
2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy- TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn. TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng lớn, chiếu xuyên qua vật mẫu rắn và mỏng kết hợp với
các thấu kính từ để tạo ra độ phóng đại lớn (có thể lên tới hàng triệu lần). Hình ảnh có thể được ghi ra film, màn huỳnh quang hoặc ghi nhận bằng máy ảnh kĩ thuật số.
Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các hạt nano bạc lên một lưới đồng phủ màng carbon và sau đó để bay hơi tự nhiên. Các lưới đồng đã chuẩn bị được sấy khô trong chân không ~ 1h trước khi đo.
Hình 2.7. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Thành phần nguyên tố trong cấu trúc nano được kiểm tra thông qua ánh xạ quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS) trong máy Hitachi SU 8020 ở điện áp gia tốc 200 kV.
2.3.4. Phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible)
Phương pháp quang phổ UV-Vis (Ultra violet - Visible) dựa trên khả năng hấp thụ của phân tử vật chất khi tương tác với bức xạ điện từ (ánh sáng). Máy đo quang phổ UV-Vis có sơ đồ nguyên lý hoạt động như hình 2.8.
Hình 2.8. Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia
Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một mơi trường vật chất thì cường độ của tia sáng ban đầu I0sẽ bị giảm đi chỉ còn là I. Các phân tử sẽ hấp thụ một phần năng lượng ánh sáng truyền qua (A), một phần năng lượng của chùm bức xạ bị phản xạ (R) và một phần năng lượng của bức xạ truyền qua mẫu (T). Đo tỉ số cường độ ánh sáng truyền qua T và phản xạ R so với cường độ chùm sáng tới ta có thể xác định được độ hấp thụ A: A+T+R = 1.
Nguồn bức xạ thường được dùng là các đèn hơi Hidro, đèn Đơtri, đèn thủy ngân… Máy đơn sắc có thành phần chính là các cách tử nhiễu xạ hoặc lăng kính có tác dụng tạo ra các chùm đơn sắc thẳng, hẹp và song song. Máy phân tích sẽ đo tín hiệu cường độ ánh sáng truyền qua T, chuyển thơng tin tín hiệu quang thành tín hiệu điện rồi xuất ra màn hình hiển thị.
Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bughe – Lambert – Beer. Chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ I0qua dung dịch có bề dày d. Sau khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia ló ra là I.
- Độ truyền qua: .
- Độ hấp thụ: .
Độ hấp thụ A (hay mật độ quang A) của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ C của dung dịch theo biểu thức: A = k.d.C.
Trong đó: k là hệ số hấp thụ phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung dịch, d là bề dày của dung dịch và C là nồng độ của dung dịch.
Trong trường hợp C tính bằng mol/l và d tính bằng centimet (cm) thì .
Do đó: .
Hình 2.9. Mơ phỏng ngun lý máy đo phổ UV – Vis.
Để sử dụng máy đo UV – Vis ta thực hiện các bước sau đây: + Chọn bước sóng phù hợp (thường từ 200 nm – 800 nm).
+ Đo mẫu chuẩn (blank) đó là dung mơi nước cất. Cho nước cất vào cuvette. + Cho mẫu cần đo vào Cuvette khác và đưa vào máy đo.
+ Khi máy đo, kết quả của phổ hấp thụ UV - Vis của mẫu cần đo sẽ được vẽ thành đồ thị trên màn hình.
Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị UV - Vis hai chùm tia Jasco V770 tại Viện Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Thiết bị này cho phép đo phổ từ 150 nm đến 2700 nm.
2.3.5. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần. Đây là phương pháp tăng cường độ tín hiệu Raman bằng plasmon bề mặt, là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại.
Cơ sở lý thuyết:
Khi chiếu chùm sáng tới bề mặt thì các hạt kim loại trên bề mặt bị phân cực và dao động, momen lưỡng cực P: P = α E (E là trường điện từ của các phân tử). Momen lưỡng cực P càng lớn thì các phân tử dao động càng mạnh, tán xạ Raman có cường độ càng cao.Tuy nhiên tín hiêu Raman thường rất yếu. Do vậy muốn thu được tín hiệu Raman có cường độ lớn hơn, ta phải tăng momen lưỡng cực P. Hai thông số để tăng P: Một là, tăng E (tăng cường trường điện từ), hai là tăng α (tăng chỉ số phân cực). Tăng E là do tăng cường trường điện từ tại bề mặt của kim loại từ trường tới (ánh sáng tới). Tăng α là kết quả từ tăng cường hố học. Dãy C-T càng mạnh thì phổ SERS càng mạnh. Phương pháp tăng E được sử dụng phổ biến hơn. Trường điện từ được tăng chủ yếu do đặc tính gồ ghề của bề mặt kim loại bị kích thích. SERS sử dụng một bề mặt kim loại gồ ghề thường được làm bằng Ag, Au, Cu (các phân tử Ag... như là các phân tử keo dính). Các phân tử của mẫu cần dò được hấp thụ trên bề mặt kim loại này. Khi chiếu ánh sáng thích hợp vào bề mặt thì dưới tác dụng của truờng điện từ của ánh sáng tới sẽ kích thích các electron dẫn trên bề mặt kimloại và làm phát ra một plasmon cộng hưởng bề mặt (plasmonresonance). Điều này làm cho bề mặt gồ ghề bị phân cực và trường điện từ trong những hạt tại bề mặt được tăng lên từ trường tới
Plasmon bề mặt và plasmon bề mặt cộng hưởng:
Khi ánh sáng tương tác với bề mặt kim loại, nó kích thích các electron lớp ngồi cùng của kim loại làm cho các electron này dao động. Khi tần số
của ánh sáng tới ωpbằng tần số dao động của các plasmon, thì các electron tự do dao động tạo ra một sóng dừng (sự dao động này gọi là plasmon bề mặt: dao động của các electron tự do tại bề mặt kim loại tại một tần số nào đó), tại tần số cộng hưởng này, plasmon sẽ hấp thụ hay tán xạ ánh sáng nhiều nhất.
Tại một điểm bất kì trên bề mặt, trường điện từ cũng có thể được miêu tả bởi hai thành phần, trường truyền qua bề mặt (evanescent wave) và trường song song với bề mặt. Trong đó trường tăng cường cao nhất khi thành phần trường truyền qua lớn hơn thành phần song song với bề mặt. Nếu sóng ánh sáng là đơn sắc, chất liệu kim loại thích hợp thì tại một góc tới đặc biệt, cường độ trường bị phản xạ giảm đi đáng kể, trường truyền qua sẽ tăng lên và sự dao động của các electron gọi là plasmon bề mặt cộng hưởng. Các phân tử hấp thụ bị phân cực theo hướng vng góc với bề mặt, trường trong các hạt kim loại sẽ được tăng cường và làm đồng thời cường độ dao động của các phân tử hấp thụ trên bề mặt cũng tăng lên và phát ra tín hiệu Raman mạnh hơn. Ta nói, phổ Raman được tăng cường.
Do thành phần truyền qua của trường tới làm tăng cường trường, cho nên bề mặt kim loại phải được làm gồ ghề (bề mặt phẳng thường cho phản xạ tốt hơn là truyền qua). Bề mặt gồ ghề thì sự hấp thụ xảy ra tốt hơn. Do thành phần truyền qua của trường tới làm tăng cường trường, cho nên bề mặt kim loại phải được làm gồ ghề (bề mặt phẳng thường cho phản xạ tốt hơn là truyền qua). Bề mặt gồ ghề thì sự hấp thụ xảy ra tốt hơn.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hình thái kích thước mầm nano bạc (AgNPs) và tấm nano bạc (AgNC)
Như trên chương 2 thực nghiệm tác giả đã trình bày, các hạt nano bạc dạng tấm hình vng được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của ánh sáng đèn LED xanh lá. Mầm AgNPs được chế tạo bằng phương pháp hóa khử trong mơi trường đá lạnh với tác nhân khử là NaBH4. Hình 3.1a cho thấy ảnh TEM của các hạt bạc trước khi chiếu xạ LED. Có thể kết luận rằng hạt keo nano bạc có dạng cầu cực nhỏ đơn phân tán nhờ các hạt nano được bọc bởi một lớp citrate, có kích thước tập trung khoảng 8 nm. Sự phân bố kích thước hạt được đo trong dung dịch nước bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS). Ánh sáng bị phân tán trên các hạt theo các góc độ khác nhau; góc của tán xạ tỷ lệ nghịch với kích thước hạt. Phân tích sự phân bố cường độ phân tán thu được sự phân bố kích thước hạt như hình 3.1b. Kích thước trung bình thu được cho kết quả khá trùng với kết quả đo TEM.
Hình 3.1. (a, b) Ảnh TEM và phân bố kích thước của các mầm nano bạc AgNPs được chế
tạo bằng phương pháp hoá khử. (c, d) là ảnh SEM và phân bố kích thước tương ứng của các tấm nano bạc dạng hình vng (AgNC) được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự chiếu sáng của LED xanh lá.
Trước khi chiếu bức xạ LED, quá trình tạo mầm hình thành hạt bạc là xu hướng chính ở giai đoạn phản ứng hóa học. Những hạt nhỏ này được hình thành ở giai đoạn đầu đóng vai trị là hạt nhân trung tâm cho sự phát triển sau đó; chúng được “tiêu thụ” một cách từ từ khi phản ứng diễn ra. Sau khi dung dịch hạt bạc được tiếp xúc với bức xạ LED xanh lá, sự tích tụ của các hạt bạc nhỏ để tạo thành các tấm nano lớn hơn thơng qua cơ chế làm chín Ostwald [36], các hạt nano nhỏ tự tập hợp lại với nhau tạo thành các hạt lớn hơn với hình thái khác nhau theo thời gian của bức xạ LED. Ngồi ra, kích thước và hình dạng của các sản phẩm thu được sau khi chiếu LED phụ thuộc vào nhiều tham số như thời gian chiếu, công suất chiếu, nhiệt độ của dung dịch chiếu... Phân tích chi tiết ảnh SEM từ hình 3.1c cho thấy sản phẩm thu được là các tấm nano bạc dạng hình vng (ký hiệu: AgNCs) chiếm đa số, ngoại trừ một số ít các hạt dạng khác như hợp diện, chữ nhật... Bằng cách sử dụng phần mềm ImagJ để tính tốn phân bố kích thước trong ảnh SEM (hình 3.1c) cho kết quả các AgNCs hình vng có cạnh khoảng 50 nm chiếm đa số. Phân bố kích thước khá hẹp từ 42 nm đến 55 nm chứng tỏ mẫu chế tạo có độ đồng đều cao.
3.2. Tính chất quang
Tính chất quang của các hạt bạc được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV-Vis trong khoảng bước sóng từ 250 nm đến 900 nm trên máy Jassco V770 tại Phịng thí nghiệm Viện Khoa học và Cơng nghệ - Đại học Khoa học Thái Nguyên. Phổ hấp thụ của các nano bạc mầm AgNPs và tấm vuông nano bạc