1.4. Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn
1.4.3. Chiết pha rắn sử dụng nhựa vòng càng
Theo phương pháp này, khi cho dung dịch chứa chất phân tích đi qua cột chiết chứa nhựa vịng càng (chelating resin), các ion kim loại sẽ bị giữ lại bởi các nhóm chức có khả năng tạo phức vịng càng trên các tiểu phần pha rắn, trong khi các ion khác đi ra khỏi cột cùng với môi trường mẫu (matrix). Sau đó, cho dung dịch axit hoặc tác nhân tạo phức khác (dung dịch rửa giải) có nồng độ thích hợp đi qua để phá vỡ phức vòng càng giữa ion kim loại và nhóm chức trên pha rắn. Một trong những nhóm chức của các loại nhựa tổng hợp thường dùng là nhóm iminodiacetic acid (IDA). Nhóm IDA có trong các loại nhựa với các tên thương mại như Dowex A-1, Chelex 100, Muromac A1,… Nhóm chức IDA có cơng thức cấu tạo như sau:
N
CH2COOH CH2COOH R
Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo của nhóm chức IDA
Nhồi cột và chuyển dạng nhựa Bơm mẫu qua cột Rửa các chất ảnh hưởng Rửa giải chất phân tích Các chất ảnh hưởng Chất phân tích
Nhóm chức IDA liên kết được với nhiều kim loại thơng qua ngun tử nitơ và hai nhóm carboxyl. Hiện nay, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng các loại nhựa chứa nhóm chức IDA để tách và làm giàu lượng vết các nguyên tố kim loại trong các mẫu môi trường. Các dạng tồn tại của nhóm chức trên nhựa phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch mẫu qua cột, chẳng hạn, các dạng tồn tại của nhóm chức IDA trên nhựa Chelex 100 phụ thuộc vào pH của dung dịch như nêu ở hình 1.9.
R-NH+
CH2COOH
CH2COOH CH2COOH CH
2COO-
CH2COO- CH2COO- CH2COO-
CH2COO-
R-NH+ R-NH+ R-N
pH=2.21 pH=3.99 pH=7.41 pH=12.30
H3A+ H2A HA- A2-
pK1=1.44±0.03 pK2=3.10±0.07 pK3=9.12±0.05
Hình 1.9. Các dạng tồn tại của nhóm chức IDA trên nhựa Chelex 100 ở các pH
khác nhau và các hằng số axit tương ứng của chúng
Đối với các loại nhựa vịng càng, q trình hấp phụ chất phân tích lên nhựa có thể là q trình kết hợp cả trao đổi ion và tạo phức vịng càng giữa chất phân tích và nhóm chức IDA. Hai q trình này có thể xảy ra đồng thời hoặc có thể q trình trao đổi ion xảy ra trước, sau đó q trình tạo phức mới xảy ra. Pesavento M. và cộng sự là nhóm đã nghiên cứu rất kỹ về cơ chế hấp phụ của các cation hóa trị 2 và hóa trị 3 trên nhựa có chứa nhóm chức IDA.[43].
Khi nghiên cứu q trình lưu giữ CdII trên nhựa có chứa nhóm chức IDA, Woodberry P. và Gao Z. [58] đã đưa ra giả thiết phản ứng xảy ra như sau:
O O O Si N O O OH OH +CdII O O O Si N O O O O Cd2+ (1.22)
Ngồi nhóm chức IDA, vật liệu hấp phụ có thể chứa các nhóm chức khác như axit hydroxamic, nhóm thiol, nhóm thioglycolate, nhóm chức phosphonate [- PO(OH)2] hay [-OPO(OH)2],... Việc biến tính nhựa bằng các nhóm chức khác nhau đang được quan tâm nghiên cứu nhiều để tách và làm giàu các ion kim loại nhằm
xác định được các dạng tồn tại của ion kim loại trong mẫu. Bảng 1.2 trình bày một số cơng trình nghiên cứu áp dụng kỹ thuật SPE để tách và làm giàu Cd.
Bảng 1.2. Một số ứng dụng kỹ thuật SPE để tách, làm giàu và xác định lượng vết
Cd [16] Vật liệu hấp phụ Nguyên tố phân tích Đối tượng phân tích PP. xác định
Silica gel C18 CdII, PbII Máu ET-AAS
Phenylpiperazine dithiocarbamate MnCdIIII, Cu, PbIIII, Nước mặt, Mẫu hỗn hợp F-AAS Manganese-diethyldithiocarbamate (Mn(DDTC)2) CdII, ZnII Phân bón F-AAS
3-Aminopropyltriethoxysilane CuCrII, CdIII II, Nước biển F-AAS
Polypropylene CdII Nước
sông, nước máy
ET-AAS
Amberlit XAD-2 CdIINi, CoII II, Thức ăn F-AAS
N,N’-bis(salicylidene)phenylene-1,3- diamine
CdII, CuII,
ZnII, NiII Nước tự
nhiên F-AAS
Co(III) hexamethylene dithiocarbamate
(Co(HMDTC)3) CdII Nước tựnhiên AAS
Cuối cùng, cần thấy rằng, nồng độ CdII trong nhiều mẫu môi trường, đặc biệt là trong các mẫu nước tự nhiên, thường rất nhỏ (điển hình là < 0,5 ppb), nên rất khó phân tích trực tiếp bằng phương pháp AdSV. Để phân tích được những nồng độ CdII đó, nhất thiết phải tách và làm giàu CdII từ mẫu, chẳng hạn bằng kỹ thuật SPE. Xuất phát từ những vấn đề trên, việc nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE kết hợp với kỹ thuật SPE để xác định lượng vết và siêu vết CdII là cần thiết.
Để tránh ảnh hưởng cản trở của nhiều chất vơ cơ và hữu cơ có mặt trong mẫu đến phép xác định CdII, việc nghiên cứu biến tính điện cực BiFE in situ cũng cần được quan tâm nghiên cứu.
Bảng 1.3. Tổng hợp các cơng trình nghiên cứu phân tích Cd bằng phương pháp AdSV (1993 2007)
STT Thuốc thử tạo phức(**) pH, thành phần nền Điệncực thuật đoKỹ Eđp hoặc Eđp / EAd (V)(*)
LOD (nM)
Đối tượng
phân tích TLTK (năm) 1 MMTT (1) 20 M 9,5; Tris 0,1 M HMDE DP - 0,1 15,1 Nước máy,suối, giếng [46] (2007) 2 CPL(2) 15 M 7,5; B-R(15) 0,05 M HMDE DP - 0,70 / - 0,48 0,3 Hoá chất [47] (2005) 3 MPATD (3) 0,1 mM 7,0; Hepes 10 mM HMDE DP - 0,7 / - 0,3 0,46 - [48] (2000) 4 AADC (4) 3,2 M 6,0; Amoni Citrate 20 mM HMDE DP - 0,8 11,5 Nước sông,ngầm, máy [18] (2000) 5 Oxine 8 M 7,7; Hepes 0,01 M HMDE DP - 1,4 / - 0,4 5,3 Mẫu khơng khí [42] (1994)
6
DMG(5) 0,2 M
Oxine(6) 20 M 7,7; Hepes 0,01 M HMDE SqW - 0,80 / - 0,25 0,10 -
[15] (1997) Oxine 10 M 7,7; Tris 0,01 M HMDE SqW - 1,40 / - 0,20 0,12 -
Oxine 10 M 7,7; Hepes 0,01 M HMDE SqW - 1,00 / - 0,25 0,074 -
7 Oxine 0,1 M 11,0; TEA 10 mM HMDE SqW - 0,1 12,5 Thuốc lá, tóc [8] (2004) 8 TPN (7) 2,0 M 9,5; Amoni 1 mM HMDE DP - 0,4 8,0 Sợi tổng hợp [9] (2007) 9 XO(8) 0,2 M 5,4; Acetate 0,05 M HMDE DP - 0,5 15,1 Nước, hợp kim [26] (2004) 10 APSH (9) 2 M 8,0; Hepes 0,08 M HMDE DP - 0,6 0,06 CRM (nước) [20] (2003) 11 CB (10) 1 M 7,2; Pipes + NaCl 50 mM HMDE DP - 0,2 0,015 Nước sông, tựnhiên, máy [59] (1995) 12 PTT (11) 350 M 9,0; Tris 0,1 M HMDE DP + 0,1 9,8 Nước, hợp [47] (2005)
-2
kim, mẫu giả
13 5 - FU (12) 1 M 10,0; Borax 0,01 M SMDE - - 0,3 0,09 Nước biển [30] (1998) 14 PPO (13) 12 M 9,2; Amoni 0,02 M HMDE DP - 0,8 8,5 Mẫu nước tựnhiên [26] (1997) 15 2,7 - PADN(14) 0,25 mM 9,8; Amoni DME DC - 0,3 5,0 Mẫu tóc, trà [60] (1993)
(*) Eđp đối với trường hợp hấp phụ làm giàu 1 giai đoạn; Eđp / EAd đối với trường hợp hấp phụ làm giàu 2 giai đoạn.
(**) tên các thuốc thử tạo phức:
(1). 4-amiono-5-methyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-tion (2). 1 - [(2S) - 3 mercapto - 2 - methylpropionyl] - L - praline (giữ ở 4oC và bóng tối)
(3). 2 - mercapto - 5 - phenyl - ammino - 1',3,4 – thiadiazole (4). Ammonium 2 - amino - cyclopentene dithiocarboxylate (5). Dimethylglyoxim (Diacetyldioxim) (6). 8 - Hydroxyquinoline (7). Thymolphthalexone (8). Xylenol Orange (9). 2 - acetylpyridine salicyloythydrazone (10). Calcein Blue
(11). 5 - Phenyl - 1,2,4 - Triazo - 3 - Tion (0.0177 g / Ethanol) (12). 5 - Fluorouracil (giữ ở 4oC và bóng tối)
(13). 1 - Phenylpropane - 1 - Pentylsulfonylhydrazone - 2 – Oxime (14). 1 - (2 - Pyridylazo) - 2,7 - Dihydroxynaphthalene
(15). Britton Robinson
(16). CRM: certificate reference material (mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chứng chỉ hay mẫu chuẩn).
-2
Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU