3.2. Áp dụng thực tế
3.2.2.Phân tích các mẫu nước
Để khẳng định khả năng ứng dụng của quy trình phân tích trên, chúng tơi đã tiến hành phân tích một số mẫu nước ở tỉnh Thừa Thiên Huế và mẫu nước khống. Song, trước khi phân tích cần xác định CdII trong mẫu trắng (mẫu trắng được chuẩn bị từ nước cất 2 lần).
i) Phân tích mẫu trắng
Áp dụng quy trình phân tích nêu ở hình 3.3 để xác định CdII trong mẫu trắng thu được các kết quả ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả xác định CdII trong mẫu trắng bằng phương pháp SqW-
AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE [CdII] thêm chuẩn
(ppb)
Ip từ các thí nghiệm lặp lại (nA)
Lần 1 Lần 2 Lần 3
0 84 111 112
0,75 364 372 380
1,50 742 740 738
2,25 1161 1164 1152
Phương trình hồi quy (đối với Ip trung bình)
Ip (nA) = (64 ± 45) + (471 ± 32)[CdII] (ppb) R = 0,9953
[CdII] (ppb) 0,00685 0,007
ĐKTN: Như ở bảng 3.1
ii) Phân tích các mẫu nước
Bảng 3.6. Các thông tin về mẫu
STT Nguồn nước Vị trí lấy mẫu / tên mẫu nước khống
Thời gian lấy mẫu / ngày sản xuất Ký hiệu mẫu 1 Sông Hương Ngã Ba Tuần 01.02.2010 SH – BT1 Giả Viên SH – GV1 Bao Vinh SH – BV1 Ngã Ba Tuần 09.03.2010 SH – BT2 Giả Viên SH – GV2 Bao Vinh SH – BV2 Ngã Ba Tuần 17.04.2010 SH – BT3 Giả Viên SH – GV3 Bao Vinh SH – BV3 2 Đầm phá Tam Giang – Cầu Hai
Xã Vinh Xuân, huyện Phú Vang, tỉnh Thừa Thiên Huế 25.03.2010 ĐP 3 Nước giếng Nhà ông Đặng Văn Hoàng, phường Hương Sơ, thành phố Huế 12.03.2010 NG 4 Nước khoáng Aquafina 23.02.2010 (Ngày sản xuất) NK1 Bang 05.01.2010 (Ngày sản xuất) NK2 Các kết quả phân tích các mẫu nước được nêu ở bảng 3.7, hình 3.4, hình 3.5 và phụ lục 5.
Bảng 3.7. Kết quả xác định CdII trong các mẫu nước bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE
STT Mẫu Nồng độ Cd
II thêm chuẩn (3 lần thêm) (ppb)
Phương trình hồi quy CCd
(ppb) R 1 SH – BT1 1 Ip (nA) = (404 ± 67) + (605 ± 36) [CdII] (ppb) 0,06 0,9966 2 SH – BT2 1 Ip (nA) = (81 ± 20) + (329 ± 11) [CdII] (ppb) 0,01 0,9989 3 SH – BT3 1 Ip (nA) = (112 ± 55) + (219 ± 30) [CdII] (ppb) 0,03 0,9823 4 SH – GV1 1 Ip (nA) = (323 ± 84) + (548 ± 45) [CdII] (ppb) 0,05 0,9934 5 SH – GV2 1 Ip (nA) = (689 ± 15) + (430 ± 8) [CdII] (ppb) 0,10 0,9997 6 SH – GV3 1 Ip (nA) = (124 ± 25) + (235 ± 14) [CdII] (ppb) 0,03 0,9966 7 SH – BV1 1 Ip (nA) = (277 ± 84) + (434 ± 45) [CdII] (ppb) 0,06 0,9894 8 SH – BV2 1 Ip (nA) = (680 ± 32) + (442 ± 17) [CdII] (ppb) 0,10 0,9985 9 SH – BV3 1 Ip (nA) = (119 ± 35) + (214 ± 19) [CdII] (ppb) 0,03 0,9922 10 NK1 2 Ip (nA) = (1707 ± 56) + (954 ± 15) [CdII] (ppb) 0,11 0,9998 11 NK2 1 Ip (nA) = (665 ± 20) + (448 ± 11) [CdII] (ppb) 0,09 0,9995 12 NG 1 Ip (nA) = (529 ± 40) + (461 ± 21) [CdII] (ppb) 0,07 0,9978 13 ĐP 1 Ip (nA) = (66 ± 19) + (224 ± 10) [CdII] (ppb) 0,01 0,9980
ĐKTN: Như ở bảng 3.1; CCd là nồng độ CdII trong dung dịch phân tích.
-4
Hình 3.4. Các đường von – ampe hịa tan: (A) của mẫu SH – BT1; (B) của mẫu SH
– GV1; (C) của mẫu SH – BV1 (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII) ĐKTN: như hình 3.1.
Hình 3.5. Các đường von – ampe hòa tan: (A) của mẫu NK1 (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi
lần thêm 2 ppb CdII); (B) của mẫu NK2 (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII); (C) của mẫu NG (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII); (D) của mẫu ĐP (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII). ĐKTN: như hình 3.1
(A) 4 3 2 1 (B) 1 2 4 3 (C) 1 2 3 4 (A) 4 3 2 1 (B) 4 3 2 1 (C) 1 2 3 4 2 4(D) 1 3
Bảng 3.8. Kết quả tính tốn thống kê theo phương pháp phân tích phương sai 2 yếu
tố (two – way ANOVA)(*) Thời gian Không gian Đợt 1 ( 2/2010 ) Đợt 2 ( 3/2010 ) Đợt 3 ( 4/2010 ) Ti Ti 2 Tuần 10 - 40 - 20 - 50 2500 Giả Viên 0 50 - 20 30 900 Bao Vinh 10 50 - 20 40 1600 Tj 20 -60 - 60 T = 20 Tj2 400 3600 3600 3 2 1 c j j T = 7600 3 2 1 k i i T = 5000 2 ij k c i j x = 8000 T 2 = 400
(*) Các giá trị trong cột 2, 3 và 4 là nồng độ CdII đã biến đổi (Xij) với Xij = 1000xij – 50; trong đó, xij là nồng độ CdII tương ứng ở bảng 3.7; Ti và Tj là tổng hàng và tổng cột; T là tổng tồn bộ.
Bảng 3.9. Bảng phân tích phương sai 2 yếu tố
Nguồn phương sai Tổng bình phương Bậc tự do Phương sai Phương sai giữa
các đợt lấy mẫu 7600 400 2483 3 8 3 - 1 = 2 2 2483 1241,5 2 A S
Phương sai giữa các vị trí lấy mẫu 5000 400 1617 3 8 3 - 1 = 2 2 1617 808,5 2 B S
Phương sai của phương pháp phân tích 7950 1617 2483 3850 (3 – 1)( 3 – 1) = 4 2 3850 962,5 4 TN S Phương sai tổng cộng 400 8000 7950 8 3 3 – 1 = 8 2 7950 993,75 8 S
Các kết quả ở bảng 3.7, 3.8 và 3.9 cho thấy:
- Nồng độ CdII trong nước sơng Hương khơng khác nhau có ý nghĩa thống kê theo thời gian (đợt lấy mẫu) và khơng gian (vị trí lấy mẫu) với p > 0,05 [39] (Ftính
(đối với thời gian) = 1,28; Ftính (đối với khơng gian) = 0,84 < F (p1phía = 0,05; f1 = 2; f2 = 4) = 6,94). Nói cách khác, nồng độ CdII trong nước sông Hương không khác nhau trong thời gian và không gian khảo sát.
- Nồng độ CdII trong nước sông Hương dao động trong khoảng 0,01 0,1 ppb và trung bình là 0,05 0,03 ppb (n = 9). Nồng độ này nhỏ hơn nhiều so với mức qui định trong Quy chuẩn Việt Nam QCVN 08 : 2008/BTNMT – loại A1 quy định về chất lượng nước cấp cho ăn uống (quy định nồng độ CdII < 5 ppb).
- Nồng độ CdII trong các nguồn nước khảo sát khác cũng rất nhỏ: + Nước đầm phá có [CdII ] = 0,01 ppb
+ Nước giếng có [CdII ] = 0,07 ppb
+ Nước khống có [CdII ] = 0,09 0,11 ppb
Các kết quả trên cho thấy, các nguồn nước khảo sát ở tỉnh Thừa Thiên Huế chưa có dấu hiệu ơ nhiễm Cd.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể khẳng định rằng phương pháp SqW–AdSV dùng điện cực BiFE in situ biến tính bằng Nafion với phối tử tạo
phức 2MBT đạt được độ nhạy cao (400 – 1000 nA/ppb), độ lặp lại cao (RSD < 4,0%) và giới hạn phát hiện thấp (0,1 ppb) khi xác định CdII. Tuy vậy, với giới hạn phát hiện đó, phương pháp khơng cho phép xác định những nồng độ siêu vết CdII cỡ < 0,3 ppb.
2. Phương pháp SqW–AdSV dùng điện cực BiFE in situ biến tính bằng Nafion, kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn (dùng nhựa Chelex 100) cho phép xác định những nồng độ siêu vết cỡ 0,01 ppb trong nhiều mẫu nước tự nhiên.
3. Quy trình phân tích bằng phương pháp SqW–AdSV dùng điện cực BiFE in situ biến tính kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn đã được áp dụng thành cơng để phân tích CdII trong một số mẫu nước tự nhiên ở tỉnh Thừa Thiên Huế (nước sơng Hương, nước giếng, nước đầm phá và nước khống). Kết quả cho thấy: i) nồng độ CdII trong các mẫu khảo sát rất nhỏ, cỡ 0,01 0,1 ppb; ii) nồng độ CdII trong nước sơng Hương khơng khác nhau có ý nghĩa trong thời gian và không gian khảo sát với p > 0,05.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Ngọc Anh (2008), Xây dựng quy trình phân tích lượng vết Cd(II)
trong nước bằng phương pháp von - ampe hòa tan hấp phụ, Luận văn Thạc sĩ
Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2. Lê Huy Bá (2002), Độc học môi trường, NXB Đại học Quốc gia, TP. Hồ Chí Minh. 3. Đinh Văn Cẩm (2008), Áp dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách, làm giàu và xác
định lượng vết Cd(II) trong nước tự nhiên, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường
Đại học Khoa học, Đại học Huế.
4. Nguyễn Văn Hợp (2001), Phương pháp phân tích điện hóa hiện đại xác định
lượng vết Ni và Co trong một số đối tượng môi trường, Luận án Tiến sĩ Hóa học,
Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Đặng Văn Khánh (2008), Nghiên cứu phát trển và ứng dụng điện cực màng
bismut để xác định vết chì và cadmi trong một số đối tượng mơi trường, Luận án
Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHKHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
6. AbuZuhri A. Z., Voelter W. (1998), “Application of adsorptive stripping voltammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomolecules”, Fresenius Journal of Analytical Chemistry , 360, pp. 1-9. 7. Anna - Marie Wifldat, Ragnar Bye, and Walter Lund (1992), "Determination of
cadmium in orthophosphoric acid by graphite furnace atomic absorption spectrometry", Fresenius J. Anal. Chem. 344, pp. 541 – 544.
8. Arancibia V., Alarcon L. and Segura R. (2004), “Supercritical fluid extraction of cadmium as Cd - Oxine complex from human hair determination by square wave anodic or adsorptive stripping voltammetry”, Analytica Chimica Acta, 502, pp. 189 – 194.
9. Babaei A., Babazadeh M. and Shams E. (2007), “Simultaneous determination of iron, copper and cadmium by adsorptive stripping voltammetry in the presence of thymolphthalexone”, Electroanalysis, 19, pp. 978 – 984.
10. Bobrowski A., Krolicka A., Pacan K., Zarebski J. (2009), “Application of the Bismuth Film Electrode for Voltammetric Determination of Titanium Using Ti(IV)-Oxalate-Chlorate Catalytic System”, Electroanalysis, 21 (22), pp. 2415-2419.
11. Bobrowski A., Nowak K., Zarebski J. (2005), “Application of a bimuth film electrode to the voltammetric determination of trace iron using a Fe(II)-TEA- BrO3- catalytic system”, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 382, pp. 1691-1697.
12. Cao G. X., Jimenez O., Zhou F., Xu M. (2005), “Nafion-Coated Bismuth Film and Nafion-Coated Mercury Film Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry Combined On-Line with ICP-Mass Spectrometry”, Journal of the American
Society of Mass Spectrometry, 17 (7), pp. 945-952
13. Chatzitheodorou E., Economou A., Voulgaropoulos A. (2004), “Trace Determination of Chromium by Square-Wave Adsorptive Stripping Voltammetry on Bismuth Film Electrodes”, Electroanalysis, 16 (21),
pp. 1745-1754.
14. Chuanuwatanakul S., Dungchai W., Chailapakul O., Motomizu S. (2008), “Determination of trace heavy Metals by Sequential Injection anodic Stripping Voltammetry using Bismuth Film Screen printed Carbon Electrode”, Analytical
Sciences, 24, pp. 589-594.
15. Colombo C. and VandenBerg C. M. G. (1997), “Simultaneous determination of several trace metal in seawater using cathod stripping voltammetry with mixed ligand”, Analytical chimica Acta, 337, pp. 29 – 40.
16. Dansby-Sparks R., Chambers J. Q., Xue Z. L. (2009), “Trace vanadium analysis by catalytic adsorptive stripping voltammetry using mercury-coated micro-wire and polystyrene-coated bismuth film electrodes”, Analytica Chimica Acta, 643, pp. 19-25.
17. Ensafi A. A., Benvidi A. and Khayamian T. (2004), “Determination of Cadmium and Zinc in water and alloy by adsorption stripping voltammetry”, Analytical
18. Ensafi A. A. and Zarei K. (2000), “Simultaneous determination of trace amount of cadmium, nickel and cobalt in water samples by adsorptive voltammetry using ammonium 2-amino-cyclopentene dithiocarboxylate as a chelating agent”,
Talanta, 52, pp. 435 – 440.
19. Gholivand M. B., Nassab H. R., Mosavat A. R. (2005), “Determination of Cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetry in the presence of captopril”, Electroanalysis, 17 (21), pp. 1985-1990.
20. Gonzalez J. A. J., Riano M. D. G. and Vargas M. G. (2003) “Experimental design in the development of a new method for the sensitive determination of cadmium in seawater by adsorptive cathodic stripping voltametry”, Analytica
chimica Acta, 487, pp. 229 - 241.
21.Guo Y., Guadalupe A. R. (1999), “Preconcentration and voltammetry of mercury on a functionalized sol-gel thi film modified glassy carbon electrode”, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 19, pp. 175-181.
22. Hop N.V., Phong N. H., Long H. T., Khanh D. V., Nghi T. V. (2007), “Bismuth film electrode for stripping voltammetry determination of trace lead and cadmium”, Advance in Natural Sciences, 8 (2), pp. 147 - 156.
23. Hutton E. A., Hocevar S. B., Ogorevc B. (2005), “Ex situ preparation of bismuth film microelectrode for use in electrochemical stripping microanalysis”,
Analytica Chimica Acta, 537, pp. 285-292 .
24. Hutton E. A., Hocevar S. B., Ogorevc B., Smyth M. R. (2003), “Bismuth film electrode for simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and nickel using constant current chronopotentiometric and voltammetric protocol”,
Electrochemistry Communications, 5, pp. 765-769
25. Hutton E. A., Ogorevc B., Hocevar S. B., Smyth M. R. (2006), “Bismuth film microelectrode for direct voltammetric measurement of trace cobalt and nickel in some simulated and real body fluid samples”, Analytica Chimica Acta, 557, pp. 57-63.
26. Iliadou E. N., Girousi S. T., Dietze U., Otto M., Voulgaropoulos A. N. and Papadopoulos C. G. (1997), “Simultaneous determination of nickel, cobalt, cadmium, lead and copper by adsorptive voltammetry using 1-Phenylpropane-1-Pentylsulfonylhydrazone-2-oxime as a chelating agent”, The
Analyst, 122, pp. 597 – 600.
27. Jorge E.O., Rocha M.M., Fonseca I.T.E., Neto M.M.M. (2010), “Studies on the stripping voltammetric determination and speciation of chromium at a rotating- disc bismuth film electrode”, Talanta, 81, pp. 556-564.
28. Kefala G., Economou A., Sofoniou M. (2006), “Determination of trace aluminium by adsorptive stripping voltammetry on a preplated bismuth-film electrode in the presence of cupferron”, Talanta, 68, pp. 1013-1019.
29. Kefala G., Economou A., Voulgaropoulos A. (2006), “Adsorptive Stripping Voltammetric Determination of Trace Uranium with a Bismuth-Film Electrode Based on the U(VI)→U(V) Reduction Step of the Uranium-Cupferron Complex”, Electroanalysis, 18 (3), pp. 223-230
30. Khodari M. (1998), “Determination of cadmium in seawater by cathodic stripping voltammetry of complexes with 5 - Fluorouracil”, Electroanalysis, 10, pp. 1061 – 1063.
31. Kokkinos C., Economou A., Raptis I., Speliotis T. (2008), “Disposable mercury- free cell-on-a-chip devices with integrated microfabricated electrodes for the determination of trace nickel(II) by adsorptive stripping voltammetry”,
Analytica Chimica Acta, 622, pp. 111-118.
32. Korolczuk M., Moroziewicz A., Grabarczyk M. (2005), “Determination of subnanomolar concentrations of cobalt by adsorptive stripping voltammetry at a bismuth film electrode”, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 382, pp. 1678-1682.
33. Krolicka A., Bobrowski A., Kalcher K., Mocak J., Svancara I., Vytras K. (2003), “Study on Catalytic Adsorptive Stripping Voltammetry of Trace Cobalt at Bismuth Film Electrodes”, Electroanalysis, 15 (23-24), pp. 1859-1863.
34. Lin L., Lawrence N. S., Thongngamdee S., Wang J., Lin Y. (2005), “Catalytic adsorptive stripping determination of trace chromium (VI) at the bismuth film electrode”, Talanta, 65, pp. 144-148
35. Lin L., Thongngamdee S., Wang J., Lin Y., Sadik O. A., Ly S. Y. (2005), “Adsorptive stripping voltammetric measurements of trace uranium at the bismuth film electrode”, Analytica Chimica Acta, 535, pp. 9-13.
36. Long J., Nagaosa Y. (2007), “Cathodic striping voltammetric determination of As(III) with in situ plated bismuth-film electrode using catalytic hydrogen ware”, Analytica Chimica Acta, 593, pp. 1-6.
37. Long J., Nagaosa Y. (2007), “Determination of selenium(IV) by catalytic stripping voltammetry with an in situ plated bismuth-film electrode”, Analytical
Sciences, 23, pp. 1343-1346.
38. Madson G., P., and Marco A., Z., A. (2004), "Preconcentration of Cd (II) and Pb(II) using humic substances and flow systems coupled to flame atomic absorptive spectrocopy", Microchim. Acta. 146, pp. 215 – 222
39. Miller J. C., Miller J. N. (2005), Statistics for analytical chemistry, Ed. 5th, Pearson Education Limited, England
40. Morfobos M., Economou A., Voulgaropoulos A. (2004), “Simultaneous determination of nickel(II) and cobalt(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry on a rotating-disc bismuth-film electrode”, Analytica Chimica
Acta, 519, pp. 57-64
41. Naseri N. G., Baldock S. J., Economou A., Goddard N. J., Fielden P. R. (2008), “Disposable electrochemical flow cells for catalytic adsorptive stripping voltammetry (CAdSV) at a bismuth film electrode (BiFE)”, Analutical and
Bioanalytical Chemistry, 391, pp. 1283-1292.
42. Nimmo M., Fones G. (1994), “Application of adsorptive cathodic striping voltammetry for the determination of Cu, Cd, Ni and Co in atmospheric samples”, Analytica Chimica Acta, 291, pp. 321-328.
43.Pesavento M., Biesuz R. (1997), “Sorption of divalent metal ions on an iminodiacetic resin from artificial seawater”, Analytica Chimica Acta 346, pp. 381-391.
44. Phong N. H., Hop N. V., Nghi T. V., Anh N. T. N. (2008), “Development of bismuth film electrode for adsorptive stripping voltammetric measurement of trace cadmium in the presence of 2-MBT”, Proceedings of the International
Scientific Conference on “Chemistry for Development and Intergration”, Hanoi,
pp. 549-557.
45. Segura R., Toral M. I., Arancibia V. (2008), “Determination of iron in water samples by adsorptive stripping voltammetry with a bismuth film electrode in the presence of 1-(2-piridylazo)-2-naphthol”, Talanta, 75, pp. 973-977.
46. Shemirani F. and Rajabi M. (2007), “Use of the differential pulse cathodic adsorptive stripping voltammetry method for the simultaneous determination of trace amount of cadmium and zinc”, Journal of Analytical Chemistry, 62, pp. 878 – 883.
47. Shemirani F., Rajabi M., Asghari A. and Hosseini A. R. M. (2005), “Simultaneous determination of trace of cadmium and zinc by adsorptive stripping voltammetry”, Canada Journal of Analytical Sciences and
Spectroscopy, 50, pp. 175 – 181.
48. Suciu P., Vega M. and Roman L. (2000), “Determination of cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetry”, Journal of Pharmaceutical
and Biomedical Analysis, 23, pp. 99 - 106.
49. Svancara I., Baldrianova L., Vlcek M., Metelka R. , Vytras K. (2005), “A role of the plating regime in the deposition of bismuth films onto a carbon paste electrode. Microscopic study”, Electroanalysis, 17, pp. 120-126.
50. Thurman E. M., Mills M. S. (1998), Solid-Phase Extraction, John Wiley & Sons, Inc., New York, USA.
51. Torma F., Kadar M., Toth K., Tatar E. (2008), “Nafion®/2,2’-bipyridyl-modified bismuth film electrode for anodic stripping voltammetry”, Analytica Chimica
Acta, 619, pp. 173-182.
52. VandenBerg C. M. G. (1986), “ Determination of copper, cadmium and lead in seawater by cathodic stripping voltammetry of complexes with 8- hydroxyquinoline”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 215, pp.111-121. 53. Wang J. (1985), Stripping Analysis – Principles, Instrumentation and
54. Wang J. (2006), Analytical Electrochemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons