Cân 1 gam HY vào bình phản ứng, thêm 50 ml n-hexan vào khuấy đều, sau đó, nhỏ từ từ 50 ml n-hexan chứa các tác nhân TBP, TCP với tỷ lệ % theo khối lượng là 10 % so với zeolit. Tiếp tục khuấy 3 giờ ở 70 oC, quá trình thực hiện với hệ phản ứng kín để tránh q trình bay hơi của n-hexan. Mẫu sau phản ứng được cô quay chân không để loại bỏ dung môi. Sau đó tiến hành sấy mẫu ở nhiệt độ 75 oC trong 1 giờ. Mẫu sản phẩm nghiên cứu được ký hiệu ZYTBP, ZYTCP tương ứng với tác nhân hữu cơ là TBP, TCP.
Zeolit +
DM + Tác nhân cơ photpho
Khuấy ( Dung dịch DM+HC ( + Zeolit trong DM ( Hỗn hợp Zeolit + HC Khuấy ( Nhiệt độ ( Compozit zeolit
2.4.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu
2.4.2.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét-thành phần hố học bề mặt (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM)
Nghiên cứu hình thái học và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu bằng cách chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) với độ phóng đại 5÷300.000 lần. Mẫu vật liệu nghiên cứu được gắn lên giá đỡ, bề mặt mẫu được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không để tăng độ dẫn điện để của vật liệu
2.4.2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại FT-IR với khoảng đo 7400÷375 cm-1. Các phân tử khi bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại ( = 2,5ữ15 àm) s sinh ra chuyển động quay phân tử và dao động của nguyên tử trong phân tử.
- Dao động hóa trị () là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng khơng làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng () là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Các nhóm chức khác nhau sẽ có tần số dao động khác nhau và cho phổ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhóm, mỗi nhóm chức sẽ có một vài đỉnh hấp thụ ứng với các tần số riêng.
2.4.2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)
Sử dụng thiết bị nhiễu xạ Rơnghen, nguồn phát xạ CuK, kính lọc tinh thể đơn màu, đệm chuẩn bằng Al2O3 để phân tích cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc khung của các mẫu nghiên cứu, từ đó có những nhận xét đánh giá cấu trúc pha, cấu trúc mao quản của vật liệu.
2.4.2.4. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)
Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu được xác định theo phương pháp BET, trên thiết bị Tristar 3000-Micromeritics, USA. Các mẫu được xử lý nhiệt ở 120 oC trong 12 giờ trước khi đưa vào hệ thống đo.
Hiện nay phương pháp BET (Brunauer - Emmett - Teller) được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt chất rắn.
Nguyên tắc của phương pháp dựa trên phương trình BET ở dạng:
Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn. Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P. P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET, θ =
m V
V
được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1; bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35Vm.
Khi nghiên cứu, các dạng vật liệu có hệ thống mao quản phân bố trong một khoảng rộng thì thể tích mao quản nhỏ và diện tích mao quản được xác định nhờ phương pháp đồ thị t-plot-do Boer [3, 10].
Theo phương pháp này, các tác giả Lippens và Do Boer đã xây dựng phương trình tính tốn độ dầy thống kê của một lớp N2, từ đó Lippens và Do Boer đưa ra một biểu thức liên hệ giữa độ dày lớp hấp phụ t với áp suất tương đối:
Từ biểu thức trên, tác giả đã xây dựng được mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ tại một áp suất tương đối đã biết và độ dày của lớp hấp phụ t tương ứng với đường t chuẩn ở cùng một áp suất tương đối P/P0, thu được đồ thị “V-t”
Hình 2.4. Đồ thị “V-t”
Trong trường hợp vật liệu không có mao quản thì, sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp cho đoạn thẳng V-t đi qua gốc tọa độ. Từ việc xác định giá trị tgα của đoạn thẳng “V-t” có thể tính được Vm hay diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Trong trường hợp vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V-t” không đi qua gốc tọa độ, xác định góc nghiêng của phần tuyến tính sẽ cho diện tích bề mặt ngồi và tung độ ở điểm gốc (xác định bằng phương pháp ngoại suy) là thể tích vi mao quản. Đường kính trung bình của các mao quản nhỏ được xác định theo cơng thức như sau:
Dmicro = Trong đó:
Dmicro: đường kính trung bình của mao quản nhỏ. Vmicro: thể tích khí hấp phụ bởi các mao quản nhỏ. Smicro: diện tích bề mặt riêng của mao quản nhỏ.
2.4.2.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)
Sử dụng thiết bị phân tích nhiệt vi sai TG/DTA với dải đo từ 25 ÷ 800οC, khảo sát sự thay đổi khối lượng của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ từ đó xác định các tính chất nhiệt của chúng (hàm ẩm, nhiệt độ phân hủy, khả năng chịu nhiệt,...)
2.4.3. Nghiên cứu hấp phụ benzen, butyl axetat trong khơng khí của vật liệu compozit zeolit
2.4.3.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ bằng thủy tinh chịu nhiệt, cao 8 cm, đường kính trong 1,0 cm. Chuẩn bị cột hấp phụ: cân 0,5 g từng loại vật liệu khảo sát và 2,0 g cát; trộn đều sau đó được nhồi vào cột. Độ dài cột sau khi nhồi từ 3,6 ÷ 3,7 cm; lớp vật liệu sau khi nhồi cột được cố định hai đầu bởi bông thủy tinh và được lắp vào bên trong buồng bảo ơn như tại hình 2.1.
2.4.3.2. Khảo sát điều kiện vận hành thiết bị
Quá trình khảo sát điều kiện vận hành của thiết bị được tiến hành gồm: khảo sát khả năng tạo hơi VOCs (q trình thí nghiệm được thực hiện với 2 loại dung môi là benzene và butyl axetat) ở các nhiệt độ khác nhau; khảo sát khả năng tạo hơi ở các tốc độ dịng khí mang khác nhau.
Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs ở các nhiệt độ khác nhau: cho hơi VOCs
chạy qua cột hấp phụ không chứa vật liệu, có nhiệt độ thay đổi từ 30 ÷ 60 oC với tốc độ dịng khí mang hơi VOCs là 0,15 lít/phút và tốc độ dịng KK hịa trộn là 0,15 lít/phút. Thời gian mỗi thí nghiệm là 15 phút.
Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs ở các tốc độ dịng khí mang khác nhau: cho
hơi VOCs chạy qua cột hấp phụ không chứa vật liệu, cố định nhiệt độ ở 40 oC và tốc độ dịng KK hịa trộn là 0,0 lít/phút. Tốc độ dịng khí mang hơi VOCs thay đổi từ 0,15 ÷ 0,70 lít/phút. Thời gian mỗi thí nghiệm là 15 phút.
2.4.3.3. Khảo sát hấp phụ hơi VOCs của các loại vật liệu
Để đánh giá khả năng hấp phụ hơi VOCs của 02 vật liệu zeolite compozit chế tạo được, tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của VOCs, tốc độ dịng khí mang, nhiệt độ đến khả năng hấp phụ VOCs của các loại vật liệu; từ đó đánh giá dung lượng hấp phụ cân bằng của từng loại vật liệu và xây dựng đường cong thốt, đường cong tích tích lũy của các vật liệu.
Lượng chất bị hấp phụ được xác định dựa trên biểu thức 2.1.
Trong đó: W là lưu lượng thể tích dịng khí (l/ph).
Co: nồng độ đầu của chất hấp phụ trước khi qua cột. C: nồng độ chất bị hấp phụ sau khi qua cột.
được tính thơng qua diện tích (S) của hình OBDCo (hình 1.11), (ppm.phút).
Khi đó dung lượng hấp phụ bão hịa của vật liệu được tính theo cơng thức 2.2.
q = (mmol). (2.2)
Nếu tính cho 0,5 g vật liệu hấp phụ thì lượng chất bị hấp phụ (VOCs) được tính theo cơng thức 2.3.
q = (mmol/g). (2.3)
Đối với quá trình xác định hàm lượng VOCs bằng phương pháp HPLC thì lượng hơi VOCs hấp phụ trên cột theo thời gian được tính bằng cơng thức 2.4.
m = mo - mt (mg) (2.4)
Trong đó: mo: khối lượng hơi VOCs (benzen hoặc butyl axetat) tại đầu vào cột vật liệu hấp phụ.
mt: khối lượng hơi VOCs đầu ra cột vật liệu hấp phụ.
mo,t = × (mg/m3). (2.5)
Hệ số: 20 là thể tích dung dịch hấp phụ (ml).
Công thức chuyển đổi từ mg/m3 sang ppm được tính theo 2.6. m (ppm) = × 22,4 (2.6)
Kết hợp với cơng thức 2.3, tính tốn dung lượng hấp phụ của benzen và butyl axetat được tính theo cơng thức 2.6.
qbenzen, butyl axetat = (mg/g) (2.6)
Khi xây dựng đường cong thoát của thời gian hấp phụ t (phút) theo nồng độ VOCs tại đầu ra của cột hấp phụ Ct (ppmv), công thức chuyển đổi từ mg/m3 sang ppmv được tính theo 2.7.
ppmv = mg/m3. (2.7)
Trong đó: T = 273 + T (oC)
2.4.3.4. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng hơi benzen và butyl axetat
Xác định hàm lượng VOCs bằng phương pháp HPLC:
Hàm lượng của VOCs trước và sau khi hấp phụ được xác định thông qua việc xác định hàm lượng VOCs có trong dung dịch hấp thụ (Axetonitril : nước = 3:1) bằng phương pháp đo sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC - Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD), cột C18-Zobax với các điều kiện sau [4, 42, 43]:
Pha động: Axetonitril : nước tỷ lệ 70:30 % W; 0,005% H3PO4; 0,1 % HClO4. Tốc độ dòng: 1,0 ml/phút.
λmax: 254 nm đối với benzen; λmax: 225 nm đối với butyl axetat. Nhiệt độ làm lạnh trong hệ bơm mẫu: 4 oC.
Thời gian lưu mẫu: 3 phút.
Xây dựng đường chuẩn của benzen, buyt axetat:
Hàm lượng benzen và butyl axetat được khảo sát trong khoảng từ 0 đến 100 mg/l, hàm lượng và diện tích bề mặt pic tương ứng được trình bày trong bảng 2.1 và bảng 2.2.
Bảng 2.1. Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng
TT Hàm lƣợng benzen
(Amt -mg/l) Diện tích pic (Sarea) Amt/Sarea
1 0,00000 0,00000 0,00000
2 4,40000 3245,06836 1,35590.e-3
3 8,80000 6159,89844 1,42859.e-3
4 22,00000 1,22422.e4 1,79707.e-3