TT Hàm lƣợng butyl axetat
(Amt -mg/l) Diện tích pic (Sarea) Amt/Sarea
1 0,00000 0,00000 0,00000 2 4,25000 1144,18250 3,71444.e-3 3 8,50000 2137,35474 3,97688.e-3 4 21,25000 5417,17969 3,92271.e-3 5 42,50000 1,05464.e4 4,02981.e-3 6 85,00000 2,07945.e4 4,08762.e-3
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu
Tiến hành tổng hợp vật theo quy trình tại mục 2.4.1, mẫu vật liệu nghiên cứu được ký hiệu là ZYTCP và ZYTBP. Hình 3.1 là phổ hồng ngoại của mẫu ZYTCP và ZYTBP.
(a)
(b)
Kết quả hồng ngoại của các mẫu tại hình 3.1 cho thấy, có sự xuất hiện các pic ở vùng số sóng 3448 cm-1 đến 3460 cm-1 có chân rộng, đặc trưng cho dao động của nhóm OH của zeolit nền. Tuy nhiên, cường độ pic yếu do trên bề mặt zeolit cịn có sự xuất hiện của H2O tồn tại ở dạng hấp phụ vật lý, vì vậy, các liên kết cầu hydro giữa nước và oxy của nhóm OH làm che các liên kết OH ở bề mặt. Điều này cũng được chứng minh khi có pic tại số sóng 16338 cm-1 (mẫu ZYTBP.) đến 1634 cm-1 (mẫu ZYTCP) [5]. Các pic ở vùng số sóng 2879 cm-1 và 2968 cm-1 đặc trưng cho dao động của CH trong CH3 trong tác nhân tributyl photphat của mẫu ZYTBP, mẫu ZYTCP khơng có sự xuất hiện của pic tại các số sóng này. Trong khi đó, mẫu ZYTCP có sự xuất hiện của các pic tại số sóng 1491 cm-1 và 1401 cm-1 với cường độ mạnh hơn so với pic tại số sóng 1468 của mẫu ZYTBP. Điều đó cho thấy, trong mẫu ZYTCP có sự xuất hiện dao động đặc trưng cấu trúc của vòng thơm. Đáng chú ý là, ở cả hai mẫu đều có sự xuất hiện của các pic tại số sóng 1178 cm-1 đến 1163 cm-1 và 1077 cm-1 đến 1050 cm-1, với cường độ từ mạnh đến trung bình, đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si-O-Si và Si-O-C. Những đặc trưng trên của vật liệu cho thấy đã có sự tương tác của bề mặt zeolit với tác nhận hữu cơ.
Vùng số sóng từ 1200 cm-1 đến 400 cm-1, có sự xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết khung cấu trúc của zeolit, đối với cả hai mẫu, đều có sự xuất hiện ba pic tại có số sóng nhỏ hơn 600 cm-1, đặc trưng cho dao động khung cấu trúc và đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm O-T-O của zeolit. Trong đó, sự có mặt của pic tại số sóng 583 cm-1 (mẫu ZYTCP) và 593 cm-1 (mẫu ZYTBP) đặc trưng cho dao động bất đối xứng và đối xứng của vòng 4 cạnh, cũng là đặc trưng cho dao động biến dạng của vòng kép trong khung cấu trúc của zeolit thuộc loại Faujasite [6, 7]. Ngồi ra, cả hai mẫu đều có sự xuất hiện hai pic tại số sóng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm P-O béo đối với mẫu ZYTBP (1150 cm-1; 816 cm-1) và P-O thơm đối với mẫu ZYTCP (1163 cm-1; 1037 cm-1). Hai nhóm này, đặc trưng cho sự xuất hiện của nhóm chức photphat trong cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
Hình thái học bề mặt, thành phần hóa học của mẫu HY, ZYTBP và ZYTCP được trình bày trên hình 3.2.
Hình 3.2. Ảnh FeSEM và giản đồ EDX của mẫu HY, ZYTCP và ZYTBP Kết quả hình 3.2 cho thấy, mẫu nền HY có cấu trúc bề mặt nhẵn mịn, kích thước hạt dạng khối, khá đồng đều. Kích thước trung bình đạt 0,2 đến 1,0 µm. Khi biến tính với các hợp chất cơ photpho, bề mặt các mẫu đã có sự thay đổi nhất định, các hạt khơng cịn cạnh sắc nét (hình 3.2) mà có dạng hình cầu, điều này có thể do
ZYTBP ZYTCP 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 2.40 2.80 3.20 3.60 4.00 keV 001 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 Coun ts C O Na Al Si P 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 2.40 2.80 3.20 3.60 4.00 keV 001 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 Coun ts C O Na Al Si P
trên bề mặt đã xuất hiện lớp màng bao phủ kín vật liệu nền. Sau biến tính trên bề mặt các mẫu có sự xuất hiện của cacbon và photpho, với hàm lượng cacbon tương ứng của ZYTCP và ZYTBP là 10,72 % và 9,56 % cao hơn nhiều so với mẫu nền.
Đáng chú ý, kích thước hạt của các vật liệu gần như mẫu zeolit nền, đều này cho thấy lớp màng trên bề mặt vật liệu khá mỏng. Với tác nhân hữu cơ được đưa lên bề mặt vật liệu nền sẽ làm tăng khả năng hấp phụ và phân tách khí của vật liệu, do các tác nhân hữu cơ vừa có vai trị làm chất dẫn, vừa có khả năng tương tác với các phân tử VOCs [26].
Để hiểu rõ hơn sự thay đổi về cấu trúc của vật liệu, tiến hành xác định cấu trúc mao quản và diện tích bề mặt mẫu bằng phương pháp đo hấp thụ đẳng nhiệt Nito và phân bố kích thước mao quản. Kết quả được trình bày trên hình 3.3.
Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nito và phân bố kích thước mao quản của mẫu HY, ZYTCP, ZYTBP
ZYTCP HY
0
Nghiên cứu tính chất bề mặt của vật liệu zeolit compozit tổng hợp được dựa trên phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ (BET). Từ hình 3.3 cho thấy, đường đằng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của cả ba mẫu đều thuộc kiểu thứ IV và có vịng trễ dạng H2 (theo phân loại của IUPAC), đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình, dạng hình trụ thơng hai đầu, và tương ứng với sự phân bố kích thước lỗ trống Barret-Joyner-Halenda (BJH).
Đường giải hấp của các mẫu tương đối mịn, trong đó, mẫu HY có đường cong giải hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0 khoảng 0,5-0,95; chứng tỏ vật liệu có đường kính mao quản tương đối lớn. Đối với hai mẫu ZYTBP, ZYTCP thì có sự bắt đầu ngưng tự ở áp suất tương đối P/P0 sớm hơn, và có đường kính mao quản lớn hơn đường kính mao quản của mẫu zeolit nền. Cũng theo kết quả khảo sát BJH, cả ba mẫu có sự phân bố mao quản trong khoảng rộng. Trong đó, kích thước mao quan trung bình của mẫu HY là 2,2973 nm; của hai mẫu ZYTCP, ZYTBP lần lượt là 2,4639 nm và 2,4288 nm.
Như vậy, sự khác nhau về kích thước mao quản trung bình của các mẫu là do hiệu ứng không gian của các tác nhân hữu cơ được sử dụng trong q trình biến tính zeolit, cũng như quá trình tương tác của chúng với zeolit, đã tạo nên các mao quản lớn so với mẫu zeolit nền. Diện tích bề mặt riêng theo BET cho thấy, hai mẫu sau biến tính ZYTBP, ZYTCP có diện tích tương ứng là: 409,34 m2/g và 388,17 m2/g nhỏ hơn so với mẫu zeolit nền. Kết quả này, một lần nữa khẳng định rằng trong mẫu ZYTBP, ZYTCP , thành phần tác nhân hữu cơ (cơ photpho) đã liên kết và làm án ngữ một phần không gian của các lỗ xốp trên bề mặt nền zeolit.
Để khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu tiến hành phân tích nhiệt vi sai mẫu ZYTCP và ZYTBP trong mơi trường oxi khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút. Kết quả được trình bày trên hình 3.4.
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1:ZYTCP, 2: ZYTBP, 3:HY Kết quả giản đồ hình 3.4 cho thấy, khi tăng từ nhiệt độ phòng đến 300oC khối lượng mẫu giảm nhanh, tiếp tục tăng đến 500oC, thì khối lượng các mẫu ổn định và hầu như không giảm khối lượng nữa. Đặc biệt cả hai mẫu đều xảy ra hiệu ứng thu nhiệt tại hai khoảng nhiệt độ cụ thể: Mẫu ZYTCP xảy ra hiệu ứng thu nhiệt ở 84,4oC và 225,3oC và mẫu ZYTBP xảy ra hiệu ứng thu nhiệt ở 82,9oC và 182,8oC. Hiệu ứng này có thể là q trình thốt dung mơi hữu cơ hoặc hơi nước và quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu.
Từ kết quả nghiên cứu trên cho thấy, có sự khác nhau về hiệu ứng nhiệt ở hai nhiệt độ trên, là do tính chất hóa lý khác nhau của hai tác nhân cơ photpho TCP và TBP. Trong đó, tác nhân TCP có khối lượng phân tử 368,37 g/mol và nhiệt độ bắt cháy khoảng 220oC, tác nhân TBP có khối lượng phân tử 266,32 g/mol và đặc biệt nhiệt độ bắt cháy là 146oC thấp hơn nhiều so với tác nhân TCP, do đó hiệu ứng nhiệt của vật liệu ZYTCP xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với hiệu ứng nhiệt xảy ra với vật liệu ZYTBP.
Kết quả phân tích đánh giá các đặc trưng cấu trúc của vật liệu zeolit compozit chế tạo được ứng dụng để nghiên cứu hấp phụ VOCs được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các đặc trưng của vật liệu zeolit compozit tổng hợp được
STT Loại vật liệu Đặc trƣng tính chất bề mặt của vật liệu Sr (m2/g) Vlỗ xốp vi mao quản (cm3/g) Vlỗ xốp tổng (cm 3/g) 1 ZYTBP 409,34 0,1767 0,2489 2 ZYTCP 388,17 0,1677 0,2391
Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu ZYTCP và ZYTBP trên nền HY với các tác nhân hữu cơ là TCP và TBP đã cho compozit zeolit - cơ photpho hữu cơ có sự liên kết hóa học của tác nhân hữu cơ với zeolit nền, diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu ZYTBP, ZYTCP tương ứng là 409,34 m2/g và 388,17 m2/g, đường kính mao quản trung bình lớn hơn so với zeolit nền (mẫu HY là 2,2973 nm; của hai mẫu ZYTCP, ZYTBP lần lượt là 2,4639 nm và 2,4288) và có tính bền nhiệt tốt.
3.2. Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong khơng khí của vật liệu compozit zeolit
3.2.1. Xác định điều kiện tạo hơi VOCs
Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs ở các nhiệt độ khác nhau: cho hơi VOCs
chạy qua cột hấp phụ khơng chứa vật liệu, có nhiệt độ thay đổi từ 30 ÷ 60 oC với tốc độ dịng khí mang hơi VOCs là 0,15 l/ph và tốc độ dòng KK hòa trộn là 0,15 l/ph. Thời gian mỗi thí nghiệm là 15 phút. Nồng độ hơi VOCs được tạo ra được xác định thơng qua việc xác định lượng VOCs có trong 20 ml dung dịch hấp phụ. Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Nồng độ VOCs được tạo thành tại các nhiệt độ khác nhau
TT Nhiệt độ (0C) Nồng độ benzen (mg/l) Nồng độ butyl axetat (mg/l) 1 30 12,2495 5,3883 2 35 13,1867 6,4442 3 40 14,9542 7,3441 4 45 18,2183 10,7352 5 50 21,5895 16,2542
Kết quả tại bảng 3.2 cho thấy, nồng độ benzen và butyl axetat được tạo ra tăng tịnh tiến theo nhiệt độ. Tuy nhiên, khi nhiệt độ hấp phụ cao thì dung mơi hấp phụ axetonitril:nước sẽ bị bay hơi một phần, vì vậy lựa chọn thực hiện các nghiên cứu tiếp theo ở 30oC đến 50oC.
Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs ở các tốc độ dòng khí mang khác nhau: cho
hơi VOCs chạy qua cột hấp phụ không chứa vật liệu, cố định nhiệt độ ở 40oC và tốc độ dòng KK hòa trộn là 0,0 l/ph. Tốc độ dịng khí mang hơi VOCs thay đổi từ 0,15 ÷ 0,70 l/ph. Thời gian mỗi thí nghiệm là 15 phút. Lượng VOCs được tạo ra được xác định thơng qua việc xác định lượng VOCs có trong 20 ml dung dịch hấp phụ. Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Lượng VOCs tại 40oC ở lưu lượng dịng khí khác nhau
TT Lƣu lƣợng dịng khí (l/ph)
Lƣợng hơi benzen (mg)
Lƣợng hơi butyl axetat (mg) 1 0,15 0,3052 0,1539 2 0,30 0,6768 0,3216 3 0,45 0,9191 0,4947 4 0,60 1,1450 0,6572 5 0,70 1,2738 0,6929
Kết quả tại bảng 3.3 cho thấy, lượng benzen và lượng butyl axetat trong dung dịch hấp thụ tăng dần khi tốc độ dòng khí tăng dần. Khi tốc độ dịng khí đạt 0,60 l/ph thì lượng benzen và butyl axetat thu được tăng chậm. Từ đó, lựa chọn lưu
lượng 0,15 l/ph đến tốc độ 0,45 l/ph để khảo sát khả năng hấp phụ của các loại vật liệu nghiên cứu, khi đó nồng độ VOCs đầu vào nhỏ hơn 50 ppmv.
3.2.2. Hấp phụ hơi benzen trong khơng khí trên vật liệu zeolit compozit
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của 2 vật liệu được thực hiện với các điều kiện như sau: nhiệt độ 40oC, thời gian hấp phụ là 45 phút, tốc độ dịng khí mang hơi benzen lượt là 0,15 l/ph; 0,30 l/ph; 0,45 l/ph và tốc độ dòng KK hòa trộn được thêm vào sao cho tổng tốc độ dịng khí đạt 0,45 l/ph. Khi đó, dung lượng hấp phụ tại các nồng độ ban đầu của benzen được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu zeolit compozit TT Vật liệu q (mg/g) Co-Benzen = 21,8 (ppmv) Co-Benzen = 25,3 (ppmv) Co-Benzen = 39,4 (ppmv) 1 HY 0,8267 0,8735 1,2803 2 ZYTBP 1,0055 1,2971 1,6684 3 ZYTCP 1,8309 2,2118 2,4894
Kết quả bảng 3.4 cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu thay đổi theo chiều thuận, tức là khi nồng độ đầu vào của benzen tăng thì dung lượng hấp phụ tăng. Kết quả cũng cho thấy điều kiện thí nghiệm đã lựa chọn là phù hợp khi dung lượng hấp phụ chưa đạt tới giá trị cực đại trong khoảng nồng độ nhỏ của benzen được tiến hành nghiên cứu.
HY ZYTBP ZYTCP 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 q (m g/ g) Mau Co-Benzen = 21,8 (ppmv) Co-Benzen = 25,3 (ppmv) Co-Benzen = 39,4 (ppmv)
Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu zeolit compozit
Kết quả tại hình 3.5 cho thấy dung lượng hấp phụ benzen của các vật liệu compozit zeolit đều lớn hơn so với vật liệu nền, trong đó ZYTCP có dung lượng hấp phụ lớn nhất. Điều này cho thấy, đã có sự tương tác của các tác nhân hữu cơ với tác nhân benzen làm tăng khả năng giữ lại benzen trong lỗ xốp của zeolit nền, cũng như tăng khả năng hòa tan hoặc khuếch tán của benzen với các tác nhân cơ được thêm vào.
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng
Thời gian tiếp xúc tầng rỗng được biết là thời gian cần thiết để một phần tử khí chuyển động hết chiều dài L của lớp vật liệu trong trường hợp cột khơng có vật liệu [31, 32]. Thời gian tiếp xúc tầng rỗng là một trong những thông số quan trọng trong một hệ hấp phụ. Giả sử dịng chảy là lý tưởng, khi đó thời gian tiếp xúc tầng rỗng được tính theo cơng thức sau:
Trong đó:
EBCT: Thời gian tiếp xúc tầng rỗng (Empty bed contact time); giây V: thể tích tầng rỗng là phần thể tích cột mà vật liệu chiếm chỗ; lít
: tốc độ dịng khí chạy qua cột; lít/giây
Đối với quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng đến khả năng hấp phụ hơi VOCs trong khơng khí của vật liệu zeolit compozit được tiến hành dựa trên sự thay đổi tốc độ dịng khí qua cột khi cố định thể tích tầng rỗng bằng cách cố định lượng vật liệu trên cột.
Quá trình nghiên cứu được tiến hành với tốc độ dịng khí từ 0,15 đến 0,60 l/ph; các thông số hệ thống khác được cố định gồm: lượng vật liệu 0,5 g (khi đó thể tích cột chứa vật liệu là 2,9 ml); nhiệt độ 40oC; thời gian hấp phụ 40 phút; nồng độ đầu của benzen là 21,8 ppmv, tương đương với tốc độ dịng khí mang hơi benzen là 0,15 l/ph, tốc độ dịng khí thay đổi nhờ q trình trộn khơng khí sạch, khơ với dịng khí chứa hơi benzen.
Ứng với mỗi tốc độ dịng khí khảo sát thứ tự gồm 0,15 l/ph; 0,30 l/ph; 0,45 l/ph và 0,60 l/ph thì các giá trị thời gian lưu tương ứng là 1,16 s; 0,58 s; 0,32 s và 0,29s. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dịng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật liệu được trình bày trong bảng 3.5 và trên hình 3.6.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ dịng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật liệu zeolit compozit
TT Vật liệu q (mg/g) W = 0,15 (l/ph) W = 0,30 (l/ph) W = 0,45