Quá trình hấp phụ benzen của zeolit HY được tạo thành một phức khá bền của HY-benzen. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ này vẫn thuộc loại hấp phụ vật lý, có hai dạng phức được tạo ra bởi liên kết của benzen với H và do tương tác Van der Wan (vdW) của benzen tại bên trong vòng 12-T hoặc 4-T của zeolit. Theo Shuai Ban thì quá trình hấp phụ benzen của zeolit HY bắt đầu ở 10 kpa, và tăng nhanh khi áp suất tăng, với vùng áp suất cao thì q trình hấp phụ ít biến đổi hơn. Với vùng áp suất thấp thì khả năng hấp phụ benzen của zeolit HY phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [33]. Quá trình hấp phụ benzen trên zeolit HY phụ thuộc chính vào tương tác của benzen đối với 4 nhóm hydro của 4 mặt trong một đơn vị tế bào.
1.3.3. Vật liệu zeolit compozit
Hiện nay, để tăng khả năng hấp phụ của các loại zeolit đặc biệt là lựa chọn các loại vật liệu có thể hấp phụ chọn lọc các tác nhân mong muốn thì các nghiên cứu biến tính các loại zeolit thành vật liệu zeolit compozit được quan tâm. Có hai loại zeolit compozit hiện nay:
Một là: vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit nền liên kết với các tác nhân siloxan tạo liên kết bền Si-O-Si giữa nền và tác nhân hữu cơ. Loại vật liệu này được tổng hợp chủ yếu dưới dạng màng zeolit, ứng dụng chính trong phân tách khí, xử lý mơi trường, công nghiệp thực phẩm…
Hai là: vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit nền không tạo liên kết bề mặt với các tác nhân hữu cơ, loại vật liệu này hiện nay vẫn ít được nghiên cứu chế tạo.
Vật liệu compozit zeolit - hữu cơ: Vật liệu này được tạo thành thơng qua q
trình phân tán zeolit và các tác nhân hữu cơ trong các dung mơi, hình 1.12 cho biết sự hình thành của vật liệu zeolit compozit (zeolit - hữu cơ).
Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit-hữu cơ
Hiện nay, tùy thuộc vào ứng dụng để có thể chọn tác nhân hữu cơ sao cho phù hợp. Đối với ứng dụng của vật liệu này trong xử lý môi trường, đặc biệt trong hấp phụ VOCs trong khơng khí, các tác nhân hữu cơ thường được lựa chọn để có khẳ năng hấp phụ chọn lọc một hoặc một số các tác nhân mong muốn.
Xuất phát từ những vấn đề trên luận văn đặt ra những mục tiêu như sau:
- Chế tạo vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit HY và tributyl photphat, tricresyl photphat có khả năng hấp phụ chọn lọc VOCs.
- Đánh giá khả năng xử lý VOCs trong khơng khí của hai vật liệu chế tạo được với hai tác nhân là benzen và butyl axetat.
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn
+ Mục tiêu:
- Chế tạo vật liệu zeolit compozit không tạo liên kết bền với nền trên cơ sở zeolit HY và tributyl photphat, tricresyl photphat có khả năng hấp phụ chọn lọc VOCs.
- Đánh giá khả năng xử lý VOCs trong khơng khí của hai vật liệu chế tạo được với hai tác nhân là benzen và butyl axetat.
+ Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu compozit zeolit trên cơ sở zeolit HY và tributyl photphat, tricresyl photphat
- Đánh giá tính chất của vật liệu compozit zeolit chế tạo được.
- Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phịng thí nghiệm với 02 tác nhân: benzen và butyl axetat.
- Đánh giá hiệu quả hấp phụ benzen và butyl axetat của vật liệu chế tạo được thông qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ đầu, tốc độ dịng khí mang, nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cân bằng động của vật liệu compozit zeolit.
2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất
- Zeolit HY (HS-320; cation trao đổi H; tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 5,5 mol/mol; kích thước hạt 0,3 µm), zeolit MOR (HS-690; cation trao đổi H; tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 240 mol/mol; kớch thc ht 0,1 ì 0,5 à), (Wako, Nht Bn).
- Tributyl photphat (C4H9)3PO4), tỷ khối 0,9727 g/ml; nhiệt độ sôi 289oC; độ tinh khiết > 97% (Sigma - Mỹ);
- Tricresyl photphat (C21H21O4P), khối lượng phân tử 368,37 g/mol; nhiệt độ sôi 255oC; độ tinh khiết > 97% (Sigma - Mỹ);
- Benzen (C6H6), độ tinh khiết > 99,7% (Merck, Đức);
- Butyl axetat (CH3(CH2)2COOCH2CH3), độ tinh khiết > 99,7% (Merck, Đức);
Đức);
- n- hexan (C6H12), độ tinh khiết ≥ 98,5% (Merck, Đức);
- Axit clohidric (HCl), loại PA, d = 1,19 g/cm3 (Xilong, Trung Quốc); - Hệ dung dịch đệm dùng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC); - Khí nitơ (N2), độ tinh khiết >99% (Singapo).
- Cát thạch anh dùng để trộn với vật liệu hấp phụ: Cát được rửa 3 lần bằng nước cất, sau đó rửa bằng HCl (1:1) bằng cách đổ axit vào cát rồi khuấy (tỷ lệ axit:cát là 1:1). Sau 24 giờ, rửa cát bằng nước cho đến khi hết axit, sấy khô. Cát thu được nung ở nhiệt độ 550 - 600oC trong 3 giờ để loại chất hữu cơ. Cuối cùng, lựa chọn hạt cát có đường kính trong khoảng 0,5 1,0 mm.
2.3. Thiết bị
2.3.1. Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu
- Tủ sấy HUYUE 101-4, nhiệt độ tối đa 300 οC, Trung Quốc;
- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RH Basic 1, nhiệt độ tối đa 350 °C, tốc độ khuấy 200÷1500 vịng/phút, Đức;
- Bể điều nhiệt, JSR - Hàn Quốc; - Máy rung siêu âm;
- Lị nung Leton, Anh;
- Thiết bị cơ quay chân không, Ecospin 314 - Hàn Quốc; - Tủ sấy hút chân không Memert, Đức;
- Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phịng thí nghiệm: bình cầu ba cổ, sinh hàn, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt,…
2.3.2. Thiết bị phân tích
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) JEOL 6610 LA, Nhật Bản, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
- Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) S-4800, Nhật Bản, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
- Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản (Tristar 3000 - Micromeritics Mỹ), Khoa hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội.
Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
- Máy phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR TENSOR II, hãng Bruker, Đức, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
- Máy phân tích cỡ hạt bằng Lazer LA-950, hãng HORIBA, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
- Máy nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray), PANalytical, Hà Lan, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
- Hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), Model HP 1100, detector chuỗi (DAD), cột C18-Zobax, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
- Cân điện tử Ohaus PA214, độ chính xác 10-4 gam, Mỹ, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
2.3.3. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phịng thí nghiệm
Ba phần cấu tạo chính của thiết bị được thể hiện trên hình 2.1:
Phần 3
Hình 2.1. Các bộ phận của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong PTN
Phần 1: Bên ngoài thiết bị, Phần 2: Bên trong buồng bảo ôn, Phần 3: các bộ phận của thiết bị
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs Thiết bị vận hành theo nguyên tắc áp suất âm được tạo ra bởi 1 bơm hút khí, Thiết bị vận hành theo nguyên tắc áp suất âm được tạo ra bởi 1 bơm hút khí, dịng khơng khí sẽ được đi qua ống chứa Silicagen có tác dụng hút ẩm làm khơ khơng khí. Van 3 ngã 1 và Rotameter 1dùng để điều chỉnh dịng KK khơ, nhánh không đi qua thiết bị sinh hơi VOCs. Khi nhiệt độ ở buồng bảo ôn đạt tới giá trị cần và ổn định, mở van 3 ngã 2 và Rotameter 2 điều chỉnh nhanh lưu lượng dòng hơi VOCs đến giá trị cần để khảo sát. Dịng khí mang theo hơi VOCs đi qua buồng hòa trộn và tiếp tục đi qua cột hấp phụ. Lượng hơi VOCs còn lại sau khi đi qua ống hấp phụ, mỗi ống chứa 20ml dung dịch hấp phụ, tiếp theo sẽ đi qua bình chắn (bình an tồn) chứa 200g than hoạt tính để đảm bảo khí thốt ra khỏi hệ thống là khí sạch.
Bình tạo hơi VOCs
Bình dung dịch hấp thụ
Lượng hơi benzene hoặc butyl axetat hấp phụ trên vật liệu được tính bằng hiệu giữa lượng benzen tạo ra trong khoảng thời gian khảo sát t và lượng benzen không hấp phụ được xác định trong ống hấp thụ.
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit – cơ photphat
Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ được tổng hợp từ zeolit HY với các tác nhân cơ photphat là: Tributyl photphat (TBP) và Tricresyl photphat (TCP) trong dung môi n-hexan, sơ đồ tổng hợp vật liệu được thể hiện trên hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu khơng tạo liên kết bền với nền zeolit Cân 1 gam HY vào bình phản ứng, thêm 50 ml n-hexan vào khuấy đều, sau Cân 1 gam HY vào bình phản ứng, thêm 50 ml n-hexan vào khuấy đều, sau đó, nhỏ từ từ 50 ml n-hexan chứa các tác nhân TBP, TCP với tỷ lệ % theo khối lượng là 10 % so với zeolit. Tiếp tục khuấy 3 giờ ở 70 oC, q trình thực hiện với hệ phản ứng kín để tránh q trình bay hơi của n-hexan. Mẫu sau phản ứng được cô quay chân không để loại bỏ dung mơi. Sau đó tiến hành sấy mẫu ở nhiệt độ 75 oC trong 1 giờ. Mẫu sản phẩm nghiên cứu được ký hiệu ZYTBP, ZYTCP tương ứng với tác nhân hữu cơ là TBP, TCP.
Zeolit +
DM + Tác nhân cơ photpho
Khuấy ( Dung dịch DM+HC ( + Zeolit trong DM ( Hỗn hợp Zeolit + HC Khuấy ( Nhiệt độ ( Compozit zeolit
2.4.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu
2.4.2.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử qt-thành phần hố học bề mặt (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM)
Nghiên cứu hình thái học và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu bằng cách chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) với độ phóng đại 5÷300.000 lần. Mẫu vật liệu nghiên cứu được gắn lên giá đỡ, bề mặt mẫu được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không để tăng độ dẫn điện để của vật liệu
2.4.2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại FT-IR với khoảng đo 7400÷375 cm-1. Các phân tử khi bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại ( = 2,5ữ15 àm) s sinh ra chuyển động quay phân tử và dao động của nguyên tử trong phân tử.
- Dao động hóa trị () là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng khơng làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng () là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng khơng làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Các nhóm chức khác nhau sẽ có tần số dao động khác nhau và cho phổ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhóm, mỗi nhóm chức sẽ có một vài đỉnh hấp thụ ứng với các tần số riêng.
2.4.2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)
Sử dụng thiết bị nhiễu xạ Rơnghen, nguồn phát xạ CuK, kính lọc tinh thể đơn màu, đệm chuẩn bằng Al2O3 để phân tích cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc khung của các mẫu nghiên cứu, từ đó có những nhận xét đánh giá cấu trúc pha, cấu trúc mao quản của vật liệu.
2.4.2.4. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)
Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu được xác định theo phương pháp BET, trên thiết bị Tristar 3000-Micromeritics, USA. Các mẫu được xử lý nhiệt ở 120 oC trong 12 giờ trước khi đưa vào hệ thống đo.
Hiện nay phương pháp BET (Brunauer - Emmett - Teller) được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt chất rắn.
Nguyên tắc của phương pháp dựa trên phương trình BET ở dạng:
Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn. Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P. P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET, θ =
m V
V
được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1; bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35Vm.
Khi nghiên cứu, các dạng vật liệu có hệ thống mao quản phân bố trong một khoảng rộng thì thể tích mao quản nhỏ và diện tích mao quản được xác định nhờ phương pháp đồ thị t-plot-do Boer [3, 10].
Theo phương pháp này, các tác giả Lippens và Do Boer đã xây dựng phương trình tính tốn độ dầy thống kê của một lớp N2, từ đó Lippens và Do Boer đưa ra một biểu thức liên hệ giữa độ dày lớp hấp phụ t với áp suất tương đối:
Từ biểu thức trên, tác giả đã xây dựng được mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ tại một áp suất tương đối đã biết và độ dày của lớp hấp phụ t tương ứng với đường t chuẩn ở cùng một áp suất tương đối P/P0, thu được đồ thị “V-t”
Hình 2.4. Đồ thị “V-t”
Trong trường hợp vật liệu khơng có mao quản thì, sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp cho đoạn thẳng V-t đi qua gốc tọa độ. Từ việc xác định giá trị tgα của đoạn thẳng “V-t” có thể tính được Vm hay diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Trong trường hợp vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V-t” không đi qua gốc tọa độ, xác định góc nghiêng của phần tuyến tính sẽ cho diện tích bề mặt ngồi và tung độ ở điểm gốc (xác định bằng phương pháp ngoại suy) là thể tích vi mao quản. Đường kính trung bình của các mao quản nhỏ được xác định theo cơng thức như sau:
Dmicro = Trong đó:
Dmicro: đường kính trung bình của mao quản nhỏ. Vmicro: thể tích khí hấp phụ bởi các mao quản nhỏ. Smicro: diện tích bề mặt riêng của mao quản nhỏ.
2.4.2.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)
Sử dụng thiết bị phân tích nhiệt vi sai TG/DTA với dải đo từ 25 ÷ 800οC, khảo sát sự thay đổi khối lượng của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ từ đó xác định các tính chất nhiệt của chúng (hàm ẩm, nhiệt độ phân hủy, khả năng chịu nhiệt,...)
2.4.3. Nghiên cứu hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit
2.4.3.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ bằng thủy tinh chịu nhiệt, cao 8 cm, đường kính trong 1,0 cm. Chuẩn bị cột hấp phụ: cân 0,5 g từng loại vật liệu khảo sát và 2,0 g cát; trộn đều sau đó được nhồi vào cột. Độ dài cột sau khi nhồi từ 3,6 ÷ 3,7 cm; lớp vật liệu sau khi nhồi cột được cố định hai đầu bởi bông thủy tinh và được lắp vào bên trong buồng bảo ơn như tại hình 2.1.
2.4.3.2. Khảo sát điều kiện vận hành thiết bị
Quá trình khảo sát điều kiện vận hành của thiết bị được tiến hành gồm: khảo sát khả năng tạo hơi VOCs (q trình thí nghiệm được thực hiện với 2 loại dung môi là benzene và butyl axetat) ở các nhiệt độ khác nhau; khảo sát khả năng tạo hơi ở các tốc độ dịng khí mang khác nhau.
Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs ở các nhiệt độ khác nhau: cho hơi VOCs
chạy qua cột hấp phụ không chứa vật liệu, có nhiệt độ thay đổi từ 30 ÷ 60 oC với tốc