Các dạng cơ chế ăn mòn cốt thép

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA NGHIÊN CỨU

2.3. Lý thuyết ăn mịn cốt thép trong bê tơng

2.3.2. Các dạng cơ chế ăn mòn cốt thép

Thông thường cốt thép được bảo vệ bằng một lớp oxít thụ động, lớp oxít sắt này được tạo trên bề mặt cốt thép bền vững trong mơi trường kiềm. Có các q trình phá hủy lớp oxit bảo vệ dẫn đến ăn mòn cốt thép như sau:

Nguyên nhân ăn mịn kim loại phần lớn là do điện hóa [31, 32] trong tự nhiên sự có mặt của hơi ẩm trên bề mặt của kim loại là điều cần thiết cho q trình ăn mịn xảy ra. Cực Anot và Catot hình thành trên bề mặt của kim loại bị ăn mịn. Sự ăn mịn kim loại (oxy hóa Anot), là hiện tượng mà các nguyên tử oxi hóa hịa tan vào dung dịch tạo thành Anion hydrat trong vùng Anot. Các electron tự do còn lại bám trên bề mặt, tại đây chúng hấp thụ bởi các nguyên tử O2 hòa tan hay ion OH- (giảm Catot). Dịng điện thì hình thành thơng qua dung dịch có trong ion dịch chuyển OH-.

Sản phẩm ăn mòn là kết quả của sự tương tác giữa ion hydrat và oxy:

 Trường hợp 1, nếu chúng hịa tan cao thì chúng dịch chuyển khỏi vị trí mà

chúng hình thành.

 Trường hợp 2, nếu chúng khó hịa tan thì sẽ kết tủa ngay trên bề mặt cốt thép

tạo các lớp rỉ gồm có oxy sắt và hydroxyt sắt.

Những nguyên tử sắt có trong cốt thép được tách ra khỏi mạng lưới tinh thể trở thành ion mạch điện trong dung dịch, dưới tác dụng của ion OH – trong môi trường tạo thành nhiều sản phẩm gỉ khác nhau có cơng thức chung là xFeO.yFe2O3.zH2O. Các sản phẩm này có tính xốp, tích tụ trên bề mặt cốt thép có thề tích gấp 4 - 6 lần thể tích ban đầu của thép.

Điều kiện cần cho q trình ăn mịn điện hóa xảy ra.

 Sự có mặt của các khu vực hoạt động trên bề mặt cốt thép nơi này giúp cho

sự phân hủy anot diễn ra dễ dàng, ví dụ như sự chuyển hóa của các ngun tử thành các ion hịa tan, theo phản ứng sau.

Fe2 2eFe (2.7)

 Sự có mặt của các hợp chất cần thiết để xảy ra phản ứng catot (giảm oxy).

O24e 2H O 2 OH (2.8)

 Sự có mặt của các điện cực để các ion có thể dịch chuyển giữa các Anot và

Catot.

Hình 2.7 Mơ hình biểu diễn sự ăn mịn cốt thép trong bê tông cốt thép [32]

Cực dương (anode): thường ăn mòn do mất điện tử từ các kim loại trung hòa về điện để hình thành các ion rời rạc. Các ion này có thể vẫn cịn trong dung dịch hoặc phản ứng để tạo thành các sản phẩm ăn mịn khơng hịa tan.

Cực âm (cathode): phản ứng cực âm phải tiêu thụ các điện tử được sản sinh ra bởi phản ứng ở cực dương. Có hai phản ứng cơ bản xảy ra ở cực âm tùy thuộc vào pH của dung dịch.

pH < 7: 2H2eH2 (2.9) pH > 7: 2H O O2  24e4OH (2.10) Chất điện ly: là dung dịch điện ly có thể cho phép các ion dương di chuyển từ cực dương tới cực âm và các ion âm di chuyển theo hướng ngược lại.

Kết nối điện là cực dương và cực âm phải được nối với nhau ở mạch ngồi của pin ăn mịn bằng dây dẫn điện. Nếu thiếu bất kỳ một thành phần nào thì ăn mịn điện hóa sẽ khơng diễn ra.

2.3.2.2. Ăn mịn cacbonat hố

Q trình các-bon-nát-hóa (Cacbonatation): có thể chia q trình này thành (Hình 2.8) [21]

Hình 2.8 Q trình ăn mịn cốt thép trong bê tơng do các bon nát hóa

 Giai đoạn 1, là khi bê tơng quanh cốt thép chưa bị các-bon-nát-hóa, bê tơng

có tính kiềm, pH từ 12 - 13, chính trong mơi trường có tính kiềm cao nên cốt thép khơng thể bị ăn mịn [33].

 Giai đoạn 2, sự chuyển đổi của các hợp chất bị thuỷ hóa và sự vận động của

pha lỏng trong các kẽ hở của bê tơng. Phản ứng các-bon-nát-hóa của bê tơng do oxit các-bon (CO2) có trong khơng khí thấm sâu vào lớp bê tơng bảo vệ từ đó độ pH của bị giảm (pH < 9), ở từ thời điểm này cốt thép trong bê tơng khơng cịn được bảo vệ để chống lại ăn mòn nữa.

 Giai đoạn 3, sự thẩm thấu của nước làm các tạp chất có tính oxy hóa (đặc

biệt là mơi trường chứa ion Cl-) tác động trực tiếp vào cốt thép làm oxy hóa thép. Sản phẩm của q trình oxy hóa cốt thép là rỉ sắt có cơng thức hóa học là Fe2O3.H2O, Fe(OH)2.

 Giai đoạn 4, oxy hóa thép đến một mức độ nào đó sẽ tạo thành một lớp rỉ

sắt, lớp rỉ này xốp có thể tích gấp 2 đến 7 lần thể tích sắt tạo ra nó [34], rỉ sắt này tạo áp lực lên lớp bê tông bảo vệ, khi áp lực này tạo ra ứng suất lớn hơn cường độ chịu kéo của bê tơng thì sẽ gây nứt lớp bê tơng bảo vệ.

 Giai đoạn 5, lớp rỉ sắt tiếp tục hình thành với thể tích lớn làm vết nứt ở lớp

bê tơng bảo vệ hình thành to hơn, một thời điểm nào đó lớp bê tơng bảo vệ sẽ bị bong tróc và trơ cốt thép ra ngồi mơi trường.

Bê tơng thường sử dụng xi măng có các khống C S, C S, C AF, C A3 2 4 3 khi nhào trộn với nước xảy ra các phản ứng thủy hóa của các thành phần xi măng nên có độ kiềm cao pH = 12.5 - 13.5. Với điều kiện pH > 12.5 theo biểu đồ Pourbaix thép là trong vùng thụ động hay trên bề mặt cốt thép sẽ có màng thụ động thép khơng bị ăn mịn (Hình 2.9).

Hình 2.9 Biểu đồ Pourbaix quan hệ thế điện cực và độ pH của hệ Fe H O 2 [35] (Chú thích: Potential – Điện thế ; IMMUNITY – khơng ăn mịn ; CORROSION –

ăn mòn; PASSIVATION – thụ động )

Cacbonat hóa là hiện tượng hydroxit canxi được sản xuất trong các phản ứng thủy hóa của các thành phần xi măng sẽ kết hợp với CO2 từ môi trường tạo ra CaCO3và

H2O. Phản ứng này là giảm lượng ion OHtrong dung dịch lỗ rỗng của bê tơng do đó làm độ pH của dung dịch lỗ rỗng giảm dưới 12.5 và có thể độ pH giảm đến 8 phá vỡ lớp thụ động trên bề mặt cốt thép và gây ăn mòn cốt thép.

Các bước của phản ứng như sau: Sục CO2 trong dung dịch sau các phản ứng (2.11), (2.12) và (2.13) dẫn đến giảm của nồng độ ion OH- trong dung dịch có lỗ rỗng, làm giảm độ pH. Thành lập tính bazơ của mơi trường, porlandit tan theo phản ứng:

2 2

Các ion canxi giải phóng kết tủa với các ion cacbonat sau phản ứng để tạo thành canxi cacbonat CaCO3.

2

2 3 2

Ca 2OHCO CaCO H O (2.12) Cơ chế phản ứng của q trình cacbonat hóa Ca(OH)2 được tổng hợp bằng phản ứng hóa học sau.

2 2 3 2

Ca(OH) CO CaCO H O (2.13)

Hình 2.10 minh họa sự can thiệp kết hợp của ba giai đoạn: khí, nước và rắn ở

trong q trình cacbonat hóa porlandit [Thiery, 2005].

Hình 2.10 Cơ chế cacbonat hóa của (CaOH)2 [Thiery, 2005] [36, 37]

Khí CO2 trong khí quyển thấm nhập qua các vết nứt và qua lớp bê tơng bảo vệ có độ đặc chắc kém, kết hợp với Ca(OH)2có sẵn trong bê tơng, tạo ra vùng có nồng độ pH thấp trong miền lân cận cốt thép. Dần theo thời gian, vùng có nồng độ pH thấp trong miền lân cận cốt thép ngày càng phát triển rộng trong bê tông theo chiều sâu. Khi nồng độ pH 8 và vùng này tiếp xúc với cốt thép, lớp oxit bảo vệ thụ động trên bề mặt cốt thép bị phá hoại và cốt thép bắt đầu bị ăn mòn.

Tốc độ cacbonat hóa được xác định bằng biểu thức sau.

ck t (2.14) Trong đó:

T: Thời gian.

K: hệ số cacbonat hóa, phụ thuộc vào chất lượng bê tơng.

k 3mm / (năm)0,5 - bê tông tốt.

k 6mm / (năm)0,5 - bê tông xấu.

Các yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến mức độ cacbonat hóa.

 Chất lượng bê tơng: xốp hay đặc chắc.

 Độ ẩm của bê tông: mức độ cabonat hóa mạnh nhất khi độ ẩm trong khoảng

50% - 70%.

Hình 2.11 Sơ đồ quá trình hình thành pin ăn mòn trong cốt thép do hiện tượng

cacbonat lớp bê tơng bảo vệ [38]

Cacbonat hóa là q trình các phản ứng biến đổi hydrat xảy ra, Ca(OH)2 là nguồn đảm bảo tính bazơ trong dung dịch lỗ rỗng bị hòa tan thành CaCO3. Cùng với những phản ứng này, độ pH trong dung dịch giảm xuống thấp hơn 9, trong môi trường axit các lớp oxit sắt bảo vệ cốt thép khơng cịn bền vững nữa, q trình ăn mịn diễn ra.

Khi cốt thép bắt đầu ăn mịn, bề mặt thép hình thành các dịng ăn mịn. Với cực dương xuất hiện ở những nơi điện thế thấp, tại những khu vực có độ pH của dung dịch giảm, trong phạm vi lớp bê tông bảo vệ đã bị cacbonat toàn bộ. Cực âm là các khu vực bề mặt thép chưa bị ảnh hưởng bởi hiện tượng cacbonat [37]. Giữa hai cực này, các electron sẽ di chuyển từ nơi có điện thế thấp đến nơi có điện thế cao, hình thành các pin ăn mịn (Hình 2.11)

Ion Cl- tồn tại dưới dạng các hạt rắn hoặc lỏng nhỏ li ti, lơ lửng trong khơng khí, thường gặp trong khí quyển biển/ven biển hoặc vùng cơng nghiệp xung quanh các nhà máy sản xuất axit clohydric hoặc natri hypoclorua.

Trong khí quyển biển/ven biển, ion Cl- là tác nhân chủ yếu gây ăn mòn. Ion Cl- là một tác nhân nguy hiểm đối với các vật liệu kim loại, nó gia tốc ăn mòn kim loại và là tác nhân gây ăn mòn lỗ. Ion Cl- cũng làm tăng độ dẫn điện của lớp ẩm/dung dịch trên bề mặt kim loại, phá huỷ lớp màng bảo vệ, do đó làm tăng tốc độ ăn mịn. Bên cạnh đó, sự có mặt của ion Cl- sẽ làm tăng nguy cơ và tốc độ ăn mòn ứng lực của các chi tiết, kết cấu kim loại, đặc biệt là các kết cấu làm bằng thép không gỉ [39].

Thông thường môi trường kiềm trong bê tông tạo trên bề mặt của cốt thép một lớp ơxit mỏng (màng thụ động) ngăn cản q trình han gỉ cốt thép. Sự xâm thực của Ion Cl- khuyếch tán đến bề mặt cốt thép chúng phá thủng lớp màng thụ động và q trình ăn mịn cốt thép xảy ra.

Hình 2.12 Sơ đồ ăn mịn điện hóa cốt thép trong bê tơng có ion Cl- [32]

Khi nồng độ ion Clđạt tới ngưỡng nồng độ ăn mịn nó làm thay đổi mơi trường điện hóa và gây ra phá vỡ màng thụ động. Một khi các lớp thụ động đã bị phá do hậu quả của sự xâm nhập ion Cl, cốt thép có thể bắt đầu bị ăn mịn nếu có sự cung cấp độ ẩm và oxy. Q trình này là một q trình điện hóa với các phản ứng điện hóa diễn ra trong hai vùng cực dương và cực âm như sau.

Phản ứng cực dương (Anốt): FeFe2 (2.15) Phản ứng cực âm (Catốt): 4eO22H O2 4(OH) (2.16) Sản phẩm ăn mòn lần lượt được hình thành dưới các dạng Fe3O4; Fe(OH)2; Fe(OH)3; Fe(OH)3.3H2O; … Kèm theo q trình này là sự tích tụ sản phẩm ăn mịn trên bề mặt kim loại có thể tích gấp 2 – 6 lần so với thể tích ban đầu. Chính sự trương nở thể tích này đã gây ra nội ứng suất phá vỡ lớp bê tông bảo vệ là suy giảm tiết diện cốt thép, dẫn tới phá hủy kết cấu.

Hình 2.13 Cơ chế ăn mịn cốt thép khi có mặt ion Cl- [32]

Hàm lượng ion Cl- xâm nhập vào miền bê tông cận cốt thép theo hai con đường:

 Do vật liệu sử dụng để chế tạo bê tông bị nhiễm mặn ngay từ đầu.  Do khuếch tán từ môi trường bên ngồi vào.

Hình 2.13 cho thấy nếu thực tế nếu khơng có sự tích tụ thêm ion Cl- từ mơi trường bên ngồi vào và độ pH của bê tông luôn được duy trì ở giá trị khơng thấp hơn 11,5 thì cốt thép trong bê tơng sẽ được bảo vệ ở trạng thái thụ động và chúng khơng bị ăn mịn và phá hủy. Nhưng trên thực tế, bê tông vốn là vật liệu khơng hồn tồn đặc chắc, trong cấu trúc thường tồn tại các lỗ rỗng mao quản có thể cho các chất khí, nước và hơi ẩm thấm vào. Đó chính là thấm ion Cl-, O2, H2O và chất xâm thực khác từ môi

bị giảm do bị cacbonat hóa. Tổng hợp các yếu tố đó dẫn đến sự ăn mòn cốt thép và phát triển gỉ nhanh chóng, tạo ra nội ứng suất phá hủy lớp bê tông bảo vệ dần kết cấu giảm khả năng chịu lực và cuối cùng là phá hủy.

Mặt khác, điều này được Beeby [40] thể hiện trong Hình 2.14, cốt thép sẽ có một sự khác biệt điện thế giữa các vùng đã bị phá vỡ màng thụ động (cực dương) và vùng màng thụ động chưa bị phá vỡ (cực âm). Kết quả của hiệu điện thế này sẽ làm xuất hiện dòng điện. Các điện tử sẽ dịch chuyển từ cực dương sang cực âm. Đồng thời sẽ có một dịng điện trong chất điện phân (dung dịch lỗ rỗng) từ cực âm để trung hòa các ion kim loại thoát ra từ cực dương. Điều này sẽ cho phép các ion kim loại thoát khỏi từ cực dương nhiều hơn. Kết quả là cực dương hòa tan làm giảm tiết diện của cốt thép.

Hình 2.14 Quá trình phản ứng ở hai đầu cực[40]

Nếu thép chỉ tan trong dung dịch nước lỗ rỗng thì bê tơng khơng thể nứt và vỡ. Một vài q trình phải xảy ra để hình thành gỉ. Có nhiều cách biểu diễn một trong số đó là: Từ Fe(OH)2 tác dụng với oxy và nước tạo ra Fe(OH)3, hydroxit sắt ba này chuyển thành hydroxit ngậm nước đây chính là gỉ sắt.

Mark G. Richardson năm 2002 [41] đã mô tả các phản ứng ở cực dương và cực

âm như sau :

 Phản ứng cực dương (anodic) [41] FeFe 2 (2.17) 2 Fe2(OH) Fe(OH) (2.18) 2 2 2 3 4Fe(OH) 2H O O 4Fe(OH) (2.19)  Phản ứng cực âm (cathodic) [40]

2 2 4eO 2H O4(OH) (2.20) 2 2 Fe 2OHFe(OH) (2.21) 2 2 2 3 4Fe(OH) 2H O O 4Fe(OH) (2.22) 3 2 3 2 2 2Fe(OH) Fe O .H O 2H O (2.23)

 Khi có mặt của ion Clo phản ứng xảy ra như sau [41]

2 2Fe2Fe  4e (2.24) 2 2 2Fe 4Cl2FeCl (2.25) 2 2 2 2FeCl 4H O2Fe(OH) 4HCl (2.26) 2 2 2 2FeCl 4H O2Fe(OH) 4H4Cl (2.27) Cần phải cung cấp oxy và nước cho các phản ứng cực âm. Nếu các phản ứng cực âm khơng thể diễn ra thì các điện tử tạo ra trong các phản ứng cực dương có thể khơng được tiêu thụ bởi các phản ứng cực âm. Chúng phải được tiêu thụ ở những nơi khác trên bề mặt thép để giữ tính trung hịa điện.

Theo nghiên cứu Nielsen A [42] oxit sắt không ngậm nước Fe O2 3 có thể tích gấp 2 lần thép mà nó thay thế. Nhưng khi ngậm nước nó nở thể tích gấp 6.5 lần, (Hình

2.15). Vì vậy nó gây ra nứt và vỡ bê tơng bảo vệ.

Hình 2.15 Thể tích tương đối của các sản phẩm ăn mịn sắt [42]

đi tính tồn khối của nó, bám dính giữa bê tơng và cốt thép bị suy giảm. Các mặt cắt ngang của cốt thép giảm dần từ đó theo thời gian kết cấu dần dần sụp đổ.

2.3.2.4. Ăn mịn Ion Sulfate 2

4 SO

Trong mơi trường tự nhiên, Ion Sulfate ( 2 4

SO) là một trong những anion thường

gặp. Đối với nước cấp sinh hoạt, nồng độ giới hạn của Sulfate là 250mg/l. Ngoài ra trong nước cấp cho công nghiệp và sinh hoạt, chỉ tiêu 2

4

SOcũng rất quan trọng do khả năng kết hợp với các ion kim loại trong nước hình thành cặn ở các thiết bị đun nước, lò hơi hay các thiết bị trao đổi nhiệt. Trong xử lý nước thải, chỉ tiêu 2

4

SOcũng được quan tâm do vấn đề mùi và vấn đề ăn mòn đường ống, bể chứa hay hệ thống cống rãnh.

Nguyên nhân của sự ăn mòn này là do H2S và H2SO4 bởi quá trình khử Sulfate thành H2S và từ H2S thành H2SO4. Như đã biết H2S là một acid ít ảnh hưởng đến bê