CHƯƠNG 2 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 Công nghệ Geopolymer
2.1.1 Lịch sử ra đời chất kết dính Geopolymer
Khởi ðầu bằng việc Viện Geopolymer được thành lập tại Pháp nãm 1972. Xuất phát từ ý tưởng phải tìm ra vật liệu vơ cơ có khả năng chống cháy và chịu được nhiệt độ cao, Joseph Davidovits đã phát hiện ra hệ nguyên liệu bao gồm đất sét, cao lanh có thể tương tác với dung dịch kiềm NaOH ở 100 – 150oC để tạo ra hợp chất mới.[2]
Si2O5, Al2(OH)4 + NaOH ⇒ Na(-Si-O-Al-O)n [2]
Ðiều này là tiền đề cho việc nghiên cứu và phát triển của công nghệ vật liệu tổng hợp Geopolymer đến sau này.
Vào năm 1978, Joseph Davidovits đã giới thiệu ra toàn thế giới về một loại vật liệu có tên là Geopolymer được mơ tả là một chất kết dính các vật liệu khác có đặc tính tương tự như xi măng truyền thống nhưng có ngun liệu và q trình sản xuất tận dụng nguồn vật liệu phế thải Cơng nghiệp và rất ít có ảnh hưởng xấu đến mơi trường. Sau đó, chất kết dính Geopolymer tiếp tục được nghiên cứu và ứng dụng tại các nước châu Âu, Mỹ, Úc và một số quốc gia phát triển khác. Chất kết dính Geopolymer được tạo ra từ những phản ứng của dung dịch kiềm với các chất có chứa hàm lượng lớn hợp chất Silic và Nhơm. Chất kết dính này cịn được gọi với một cái tên khác là chất kết dính kiềm hóa.[2]
Hình 0.1. Tinh thể Geopolymer [2]
Công nghệ Geopolymer được quan tâm nghiên cứu rất nhiều tại Pháp, với ứng dụng lần đầu tiên vào năm 1973 -1976 để chế tạo các tấm panel gỗ cách nhiệt bằng cách phủ hai bề mặt của tấm panel gỗ bằng hợp chất silic-aluminosilicate sau khi xử lý qua quá trình gia nhiệt (Công ty A.G.S và Saint-Gobain, Pháp). Năm 1977 -1978, công nghệ Geopolymer tiếp tục được ứng dụng vào ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ khi công ty A.G.S tiếp tục nghiên cứu và tìm ra hợp chất nano composite mới (cấu trúc phân tử -(Na-PS)-(SiO2)n-(Na-
PS)-(SiO2)n-, tại điểm nhiệt độ 14600C, tạo thành hợp chất gốm có khả năng bền nhiệt và hệ số giãn nỡ nhiệt rất thấp). [2]
2.1.2 Cơ chế phản ứng trong quá trình Geopolymer hóa
Geopolymer là loại vật liệu có cấu trúc polymer, bao gồm những đơn vị cấu trúc là đa diện phối trí [SiO4]4-. Bên cạnh đó, các ion Al3+ có thể thay thế một phần Si4+ trong các đa diện phối trí, các ion kiềm (Na+, K+) nằm ở các lỗ rỗng nhằm cân bằng điện tích.
Hình 0.2. Cấu trúc tinh thể của Gelpolymer. [2]
Quá trình tổng hợp để tạo thành vật liệu Geopolymer được gọi là quá trình Geopolymer hóa các nguyên vật liệu Aluminosilicate ban đầu nhờ vào các dung dịch hoạt hóa kiềm. Q trình hoạt hóa kiềm cho các vật liệu Aluminosilicate là một quá trình phức tạp và đến nay vẫn chưa được mơ tả một cách rõ ràng
Về bản chất, q trình Geopolymer hóa là q trình kiềm hóa các loại vật liệu giàu SiO2 và Al2O3. Từ đó, sản phẩm cuối cùng được tạo ra là một loại chất kết dính có cấu trúc mạng vơ định hình Poly-Sialate với cơng thức hóa học như sau:
Mn[-(SiO2)z – AlO2]n.wH2O [2]
Trong đó :
M : là các ion dương kiềm như Ka, Na n : là mức độ trùng ngưng của phản ứng
z : hệ số có giá trị 1,2,3 hoặc nhiều hơn, có thể đến 32.
Đặc biệt, vật liệu Geopolymer khác với vật liệu polymer thông thường ở cấu trúc mạng khơng gian vơ định hình.
Hình 0.3. Cấu trúc Poly (Sialates) theo Davidovits [2]
Theo Glukhovsky, cơ chế động học giải thích q trình đơng kết và rắn chắc của chất kết dính kiềm hoạt hóa bao gồm các phản ứng phân hủy nguyên liệu dạng cấu trúc ổn định thấp và phản ứng nội tại. Trước tiên là quá trình bẻ gãy các liên kết cộng hóa trị Si-O-Si và Al-O-Si khi nồng độ pH của dung dịch kiềm tăng lên. Vì thế những nhóm ngun tố này chuyển sang hệ keo, sau đó xảy ra sự tích tụ các sản phẩm bị phá hủy với phản ứng nội tại
giữa chúng, tạo ra một cấu trúc ổn định và cuối cùng là q trình hình thành cấu trúc đơng đặc. [3]
Các quá trình phản ứng tạo ra chất kết dính Geopolymer diễn ra khá phức tạp, có rất nhiều q trình phản ứng xảy ra đồng thời mà rất khó có thể nhận biết được. Các bước phản ứng không diễn ra tuần tự mà hầu như diễn ra cùng lúc và chồng lắp vào nhau. Theo một số nghiên cứu trước thì quá trình tổng hợp Geopolymer có thể được mô tả thông qua những bước như sau :
Hình 0.4. Quá trình hoạt hóa vật liệu Aluminosilicate [2]
Nhìn chung các sản phẩm được tạo ra trong q trình Geopolymer hóa tùy thuộc vào sự phá vỡ cấu trúc của tro bay trong khoảng thời gian đầu. Cuối cùng là quá trình ngưng kết, tạo nên cấu trúc chuỗi có trật tự tạo ra sản phẩm có cường độ cơ học cao.
Davidovist cho rằng dung dịch kiềm có thể sử dụng để phản ứng với Silic và Nhôm trong nguồn vật liệu khoáng hoặc trong vật liệu phế thải tro bay, tro trấu để chiết tạo chất kết dính. Bởi vì phản ứng hóa học xảy ra trong trường hợp này là q trình trùng hợp cho nên ơng gọi là Geopolymer. Thơng số chính quyết định đến tính chất và dạng sử dụng của một loại Geopolymer là tỷ lệ Si/Al, với vật liệu xây dựng tỷ lệ Si/Al khoảng xấp xỉ là 2. [2]
Bắt đầu bằng sự kiềm hóa một điểm nhỏ trên bề mặt của hạt tro bay, sau đó dần lan rộng tạo thành lỗ lớn, rồi tiếp tục phản ứng với những hạt nhỏ hơn ở bên trong (hình 2.5a). Phản ứng tiếp tục được duy trì và phát triển nhanh hơn theo hai chiều từ ngoài vào vào trong và ngược lại (hình 2.5b). Phản ứng tiếp tục xảy ra cho đến khi hạt tro bay được kiềm hóa hồn tồn (hình 2.5c). Cơ chế của phản ứng ở giai đoạn này là cơ chế hòa tan, gắn kết các hạt nhỏ hơn bên trong các hạt lớn hơn, gắn kết với nhau tạo thành ma trận dày đặc. Quá trình được mơ tả là khơng thống nhất giữa các gel tạo thành, tùy thuộc và sự phân bố kích thước hạt và nồng độ của dung dịch tại từng vị trí. [2]
Hình 0.5. Mơ tả phản ứng tro bay trong môi trường kiềm [2]
2.1.3 Cơ sở hóa học của cơng nghệ Geopolymer sử dụng tro bay
Theo định nghĩa về công nghệ của Davidovits, bất kỳ một nguyên vật liệu nào trong đó có chứa Silic Dioxide và Nhơm Oxide đều có thể sử dụng để tạo ra vật liệu Geopolymer.
Cơ chế đóng rắn của tro bay cũng tuân theo quy luật và các phản ứng của cơng nghệ geopolymer được trình bày ở trên.
Trong cơng nghệ geopolymer sử dụng tro bay thì tốc độ phản ứng cũng như các vi cấu trúc và thành phần hóa học của các sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Điển hình như sự phân bố kích thước hạt và thành phần khống của tro bay, dung dịch kích hoạt và thời gian hằng nhiệt, v.v…
Hình 0.6. Hình ảnh SEM [3]
(a) tro bay ban đầu
(b) tro bay được kích hoạt với NaOH (c) tro bay được kích hoạt với Na2SiO3
Hình ảnh vi cấu trúc của tro bay được thể hiện rõ ràng qua phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope). Hình 2.6a thể hiện hình thái đặc trưng ban đầu của tro bay trước phản ứng, là những tinh thể hình cầu có kích thước khác nhau, cấu trúc thường rỗng và có thể chứa những hạt nhỏ hơn trong nó. Hình 2.6b và 2.6c là những thay đổi trong vi cấu trúc của tro bay dưới tác dụng của dung dịch kiềm và thời gian hằng nhiệt, ta thấy kết quả của phản ứng là một loại gel gốc Natri-Silicat mới hình thành qua q trình đóng rắn các hạt tro bay và dung dịch kiềm. Tuy nhiên phản ứng không xảy ra hồn tồn nhanh chóng, vẫn cịn một số thành phần tro bay phản ứng rất chậm. [3]
2.2 Nguyên vật liệu 2.2.1 Tro bay 2.2.1 Tro bay
Tro bay là loại phụ gia khống, hoạt tính nhân tạo, là các sản phẩm phụ hoặc phế thải thu được trong các q trình sản xuất cơng nghiệp, bao gồm silicafum, tro xỉ nhiệt điện, xỉ hạt lò cao… Trước đây tro bay chỉ được coi là rác thải, tuy nhiên khi con người đã nghiên cứu ứng dụng trong thực tế và thấy được lợi ích của nó nên xem như nguồn thu tiềm năng. Kích thước và chất lượng tro bay có khác nhau, cấp phối bê tơng sử dụng tro bay từ các nguồn cung cấp cũng khác nhau, nên cần có sự điều chỉnh để đạt được chất lượng tốt nhất.
Tro bay là một Puzzolan nhân tạo với các thành phần chính là các oxit silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), oxit sắt (Fe2O3), canxi oxit (CaO), magie oxit (MgO). Hàm lượng các thành phần này phụ thuộc vào loại than sử dụng ban đầu, và tất nhiên, màu sắc của tro bay cũng phụ thuộc vào hàm lượng các hợp chất có trong tro bay. Tro bay càng mịn càng tốt. Đường kính của phần lớn các hạt nằm trong khoảng 1µm đến 20µm và hàm lượng than chưa cháy (MKN) thường yêu cầu không được vượt quá 5% khối lượng tro bay. Tro bay là chất thải từ việc đốt than trong lò hơi của nhà máy nhiệt điện. Những hạt bụi được đưa ra qua các đường ống khói sau đó được thu hồi bằng phương pháp kết sương tĩnh điện hoặc máy thu chuyên dụng bằng phương pháp lốc xốy.
Tính chất vật lý: Tro bay là những tinh cầu tròn, siêu mịn, độ lọt sàn từ 0,05 – 50 nanomet (1 nanomet = 1x10-9m) tỉ diện 300 – 600m2/kg.
Thành phần hóa học của tro bay bao gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 (thành phần chủ yếu chiếm tối thiểu 50-70%, ví dụ tro bay Phả Lại chiếm tỷ lệ lên tới 84%) và Cao, MgO, Na2O, K2O, TiO2, Mn2O3, SO3, LOI.
Hình 0.7. Tro bay
Thành phần cũng như tỉ lệ thành phần hóa học của tro bay được quy định tại tiêu chuẩn ASTM 618. Theo tiêu chuẩn, tro bay thơng dụng có hai loại chủ yếu là loại F và loại C. Tro bay loại F có hàm lượng CaO < 6%, lượng Cacbon chưa cháy chiếm hơn 2%, có tính chất của puzzolan và khơng có khả năng tự đóng rắn. Tro bay loại C có hàm lượng CaO > 15%, lượng Cacbon chưa cháy chiếm ít hơn 1%, vừa có tính chất của puzzolan vừa có khả năng tự đóng rắn tương tự như xi măng.
Tính chất hóa học của tro còn phụ thuộc vào thành phần của than đốt (than non, bitaum hoặc than đá thông thường). Tuy nhiên, không phải tất cả các loại tro bay đều đáp ứng được tiêu chuẩn do ASTM 618 quy định. Thực tế, sự phân bố kích thước hạt và thành phần hóa của tro bay cũng biến động liên tục do hiệu suất của nhà máy than và lò hơi hoạt động. Chính vì thế, tại các nhà máy nhiệt điện đốt than, ta cịn có các nhà máy xử lý tro bay nhằm đảm bảo đúng hàm lượng các thành phần hóa theo ASTM 618.
Bảng 0.1. Thành phần vật lý của tro bay Thành phần vật lý thí nghiệm Khối lượng riêng (g/cm3) Hàm lượng lọt sàng 0.05 mm (%) Chỉ số hoạt tính cường độ sau 28 ngày (%) Chỉ số hoạt tính cường độ sau 7 ngày (%) Lượng mất sau khi nung (g) Tiêu chuẩn áp dụng TCVN 4030-86 ASTM C311, TCVN 6016-95 ASTM C311, TCVN 6016-95 ASTM C311, TCVN 6016-95 ASTM C311, TCVN 141-98 Tro bay Phả lại 2,74 88 85 78,5 4,76 Tro bay Formosa 2,4 93,5 90,7 79,6 1,0
Ở Việt Nam, tro bay được thải ra từ nhiều nhà máy nhiệt điện như Phả Lại (Nghệ An), nhà máy nhiệt điện Formosa (Đồng Nai), ngồi ra cịn có một số loại tro bay có xuất xứ từ Trung Quốc nhưng không được sử dụng phổ biến.
Một trong những lý do để sử dụng tro bay trong bê tông Geopolymer là nhằm tăng cường độ của bê tơng trong q trình ninh kết và tăng độ bền liên kết trong quá trình sử dụng. Trong q trình hydrat hóa tro bay, tro bay sẽ tác dụng với Canxi hidroxit để tạo thành Canxi silicat và và Canxi aluminat. Từ đó sẽ giúp giảm đi hiện tượng thấm Canxi hydroxide (Ca(OH)2) vào trong bê tông và tăng khả năng chống thấm của bê tông. Tro bay có cấu trúc phân tử hình cầu, vì vậy sẽ cải thiện được độ bền của bê tông. Dùng tro bay làm phụ gia bê tông sẽ làm tăng cường độ bê tông; làm tăng độ nhớt của vữa giúp bê tông chui vào các khe lỗ dễ dàng. Đặc biệt, trong việc đổ những khối bê tơng cực lớn ở các cơng trình thủy điện, khi có phụ gia tro bay, ta có thể đổ bê tơng gián đoạn mà khơng phải đổ liên tục
như bê tông thường. Tro bay làm phụ gia sản xuất cement bền sulfat cho xây dựng cơng trình ở các vùng nước lợ, nước mặn, cơng trình biển đảo.
2.2.1.1 Phân loại tro bay
Theo tiêu chuẩn ASTM C618, tro bay được phân thành hai loại sau:
Tro bay loại F: là tro bay được sinh ra từ than anthracite hay bitum, loại tro ít canxi là loại tro có hàm lượng oxit canxi (CaO) trong thành phần hóa ít hơn 6%, có tính chất của puzzolan và khơng có khả năng tự đóng rắn. Mặt khác tro bay loại F có lượng carbon chưa cháy hơn 2% tính theo lượng mất khi nung. Thành phần khống chủ yếu có quartz, mullite và hematite.
Tro bay loại C: thường chứa hơn 15% canxi oxit (CaO) hay còn gọi là tro bay giàu canxi. Nó được sử dụng trong cơng nghiệp bê tơng khoảng 20 năm trở lại đây. Tro bay loại này khơng chỉ có tính puzzolan mà cịn có khả năng tự đóng rắn. Khi trộn nước tro bay sẽ phản ứng tương tự như trong cement Portland. Mức độ tự đóng rắn phụ thuộc vào oxit canxi (CaO) trong tro bay. Khi hàm lượng CaO cao thì mức độ đóng rắn của tro bay càng cao. Hàm lượng carbon chưa cháy trong tro tính theo lượng mất khi nung là ít hơn 1%. Thành phần khống chủ yếu là anhydride, tricanxi aluminat, đá vôi, quartz, periclase, mullite, merwinite và ferrite.
2.2.1.2 Cơ chế phản ứng giữa tro bay và dung dịch kiềm hoạt hóa
Trong hỗn hợp Geopolymer, tồn tại hàng loạt những hạt tro bay dạng hình cầu, với nhiều kích thước khác nhau. Những khối cầu này thường rỗng, đôi khi bên trong chúng lại chứa những khối cầu khác có kích thước nhỏ hơn. Tác động của dung dịch kiềm alkali và quá trình dưỡng hộ nhiệt lên những thành phần này tạo thành sản phẩm ở trạng thái gel. Sản phẩm dạng gel này lại liên kết với sản phẩm dạng gel ở những phần tử khác. Kết quả là tạo thành sản phẩm có tính dính kết. Trong Geopolymer tồn tại một lượng nhỏ vật liệu Zeolitic. Điều này có lợi vì ảnh hưởng đến cường độ cơ học và thường xuất hiện trong những lỗ trống. Tuy nhiên nếu Zeolitic hình thành với lượng lớn sẽ ảnh hưởng xấu đến sản phẩm gel nói trên.
Kết quả của q trình tích tụ sản phẩm phản ứng là tạo thành lớp sản phẩm bao bọc một phần những hạt cầu tro bay. Lớp sản phẩm này ngăn cản phần tro bay bên trong tiếp xúc với dung dịch alkali. Các phản ứng kế tiếp tạo thành sản phẩm kết nối lớp sản phẩm trên, xảy ra đồng thời với tác động của môi trường pH qua lớp sản phẩm của tro bay đã phản ứng. Phần tro bay nằm dưới lớp sản phẩm trên có thể khơng bị tác động bởi môi trường pH cao, điều này liên quan phụ thuộc vào chất hoạt hóa được sử dụng. Trong trường hợp này, chất hoạt hóa giữ vai trị chủ đạo trong q trình khuếch tán hóa lý. Các mức độ phản ứng ở nhiều thời điểm khác nhau tạo ra sản phẩm có độ thấm khác nhau. Nói chung, nó là một hệ thống bao gồm: các phần tử chưa phản ứng, phần tử đã bị tấn cơng bởi dung dịch alkali nhưng vẫn giữ ngun hình dạng cầu và sản phẩm của quá trình phản ứng.
Sự có mặt của thủy tinh lỏng trong dung dịch hoạt hóa giữ vai trị quan trọng trong sự phát triển của cấu trúc vi mô giống như cấu trúc của cement. Cấu trúc này không thay đổi, khơng hình dạng và ít cấu trúc rỗng. Cấu trúc này chỉ bị gián đoạn khi có mặt của những phần tử tro bay không phản ứng. Thành phần Na và Si trong cấu trúc này thường nhiều hơn khi chỉ được hoạt hóa bởi NaOH. Tuy nhiên, cấu trúc vi mơ tạo ra khi có mặt của