CHƯƠNG 2 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 Công nghệ Geopolymer
2.1.2 Thành phần và cơng thức hóa học
Quá trình hình thành cấu trúc phân tử Geopolymer về căn bản là các phản ứng của các khống Nhơm và Silic trong điều kiện dung dịch kiềm cùng với dung dịch thủy tinh lỏng, kết quả là phản ứng tạo ra cấu trúc không gian 3 chiều chứa các nguyên tử Si-O-Al-O, có thể viết lại cơng thức hóa học của phân tử Geopolymer như sau :
Mn[-SiO2)2 – AlO2]n.wH2 O Trong đó :
M : là các ion dương kiềm như Ka, Na n : là mức độ trùng ngưng của phản ứng z : có giá trị 1,2,3
Các quá trình phản ứng tạo ra chất kết dính Geopolymer diễn ra khá phức tạp, có rất nhiều q trình phản ứng sảy ra đồng thời mà rất khó có thể nhận biết được, theo một số ngiên cứu trước thì q trình tổng hợp Geopolymer có thể được mơ tả bằng những phương trình phản ứng như sau :
2 2 (Si, Al matertials) 2 5 2 2 2 2 3 3 (OH) Geopolymer precusor 3 3 (OH) O O O O
n(Si O , Al O ) 2nSiO 4nH O NaOH / KOH Na , K
n(OH) Si O Al O Si (OH) (1)
n(OH) Si O Al O Si (OH) NaOH / KOH (Na , Ka )
(Si O Al O Si O)(G eopolymer Backbone) 4nH O (2)2
Từ 2 phương trình phản ứng tổng hợp chất kết dính Geopolymer được trình bày bên trên, có thể thấy rằng ở phương trình thứ nhất có thể tạm gọi là quá trình tan rã các nguyên tố Si và Al vào trong dung dịch kiềm, từ đó sản phẩm tạo ra sẽ
tiếp tục tác dụng với dung dịch kiềm ở phương trình thứ hai để tạo ra cấu trúc xương sống của phân tử Geopolymer [2].
Các phân tử riêng lẻ là cấu trúc xương sống chất kết dính Geopolymer này sẽ tiếp tục thực hiện q trình đa trùng ngưng tạo thành chuỗi vơ hạn liên kết với nhau tạo ra chất kết dính Geopolymer hay là polyme. Qua quan sát dưới kính viển vi điện tử đã nhận biết rằng biết rằng cấu trúc của tinh thể Geopolymer là cấu trúc vơ định hình, khơng có hướng xác định và có tính kết dính vật liệu khác.
2.1.3 Cơ chế phản ứng trong quá trình Geopolymer hóa
Q trình tổng hợp để tạo thành vật liệu Geopolymer được gọi là q trình Geopolymer hóa các ngun vật liệu Aluminosilicate ban đầu nhờ vào các dung dịch hoạt hóa kiềm. Q trình hoạt hóa kiềm cho các vật liệu Aluminosilicate là một quá trình phức tạp và đến nay vẫn chưa được mô tả một cách rõ ràng
Đặc biệt, vật liệu Geopolymer khác với vật liệu polymer thông thường ở cấu trúc mạng khơng gian vơ định hình.
Theo Glukhovsky, cơ chế động học giải thích q trình đơng kết và rắn chắc của chất kết dính kiềm hoạt hóa bao gồm các phản ứng phân hủy nguyên liệu dạng cấu trúc ổn định thấp và phản ứng nội tại. Trước tiên là quá trình bẻ gãy các liên kết cộng hóa trị Si-O-Si và Al-O-Si khi nồng độ pH của dung dịch kiềm tăng lên. Vì thế những nhóm nguyên tố này chuyển sang hệ keo, sau đó xảy ra sự tích tụ các sản phẩm bị phá hủy với phản ứng nội tại giữa chúng, tạo ra một cấu trúc ổn định và cuối cùng là q trình hình thành cấu trúc đơng đặc.
Các quá trình phản ứng tạo ra chất kết dính Geopolymer diễn ra khá phức tạp, có rất nhiều quá trình phản ứng xảy ra đồng thời mà rất khó có thể nhận biết được. Các bước phản ứng không diễn ra tuần tự mà hầu như diễn ra cùng lúc và chồng lắp vào nhau. Theo một số nghiên cứu trước thì quá trình tổng hợp Geopolymer có thể được mơ tả thơng qua những bước như sau :
Hình 2.2. Q trình hoạt hóa vật liệu Aluminosilicate
Nhìn chung các sản phẩm được tạo ra trong q trình Geopolymer hóa tùy thuộc vào sự phá vỡ cấu trúc của tro bay trong khoảng thời gian đầu. Cuối cùng là quá trình ngưng kết, tạo nên cấu trúc chuỗi có trật tự tạo ra sản phẩm có cường độ cơ học cao.
Davidovist cho rằng dung dịch kiềm có thể sử dụng để phản ứng với Silic và Nhơm trong nguồn vật liệu khống hoặc trong vật liệu phế thải tro bay, tro trấu để chết tạo chất kết dính. Bởi vì phản ứng hóa học xảy ra trong trường hợp này là quá trình trùng hợp cho nên ơng gọi là Geopolymer. Thơng số chính quyết định đến tính chất và dạng sử dụng của một loại Geopolymer là tỷ lệ Si/Al, với vật liệu xây dựng tỷ lệ Si/Al khoảng xấp xỉ là 2. [2]
Bắt đầu bằng sự kiềm hóa một điểm nhỏ trên bề mặt của hạt tro bay, sau đó dần lan rộng tạo thành lỗ lớn, rồi tiếp tục phản ứng với những hạt nhỏ hơn ở bên trong (hình 2.3a). Phản ứng tiếp tục được duy trì và phát triển nhanh hơn theo hai chiều từ ngồi vào vào trong và ngược lại (hình 2.3b). Phản ứng tiếp tục xảy ra
cho đến khi hạt tro bay được kiềm hóa hồn tồn (hình 2.3c). Cơ chế của phản ứng ở giai đoạn này là cơ chế hòa tan, gắn kết các hạt nhỏ hơn bên trong các hạt lớn hơn, gắn kết với nhau tạo thành ma trận dày đặc. Quá trình được mơ tả là khơng thống nhất giữa các gel tạo thành, tùy thuộc và sự phân bố kích thước hạt và nồng độ của dung dịch tại từng vị trí.
Hình 2.3. Mơ tả phản ứng tro bay trong môi trường kiềm
2.1.4 Cơ sở hóa học của cơng nghệ Geopolymer sử dụng tro bay
Bằng nghiên cứu của mình, Davidovits (1978) đã dùng thuật ngữ geopolymer để giới thiệu loại polymer mới được tổng hợp từ các khống vật thuộc nhóm Aluminosiliate. Thành phần chủ yếu của Geopolymer là các nguyên tố Si2+, Al3+ và O2- có nguồn gốc từ khống sản tự nhiên (đất sét, cao lanh, đá fenpat…) hoặc sản phẩm từ sản xuất (tro bay, xỉ lò cao…). Vật liệu geopolymer khác với vật liệu polymer thông thường ở cấu trúc mạng khơng gian vơ định hình. [12]
Cấu trúc hóa học vơ định hình của Geopolymer cơ bản được tạo thành từ mạng lưới cấu trúc của những Alumino-Silico hay còn gọi là Poly-sialate. Sialate là viết tắt của Silic – Oxy – Nhôm. Các cầu nối -Si-O-Al- tạo thành các bộ khung không gian vững chắc bên trong cấu trúc. Khung Sialate bao gồm những tứ diện SiO4 và AlO4 được nối xen kẹp với nhau bằng các nguyên tố Oxy. Những ion dương (Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+) phải hiện diện trong các hốc của khung để cân bằng điện tích của Al3+ [19] và hình thành monomer mới như hình
Khảo sát thực nghiệm tỉ lệ Si/Al, trạng thái poly siliate bao gồm những loại sau [12]: Poly(sialate) (-Si-O-Al-O-) Poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) Poly(sialate-disiloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)
Quá trình tổng hợp để tạo thành vật liệu Geopolymer được gọi là q trình Geopolymer hóa các nguyên vật liệu aluminosilicate ban đầu nhờ vào các dung dịch hoạt hóa kiềm. Q trình hoạt hóa kiềm cho các vật liệu aluminosilicate là một quá trình phức tạp và đến nay vẫn chưa được mô tả một cách rõ ràng. Các bước phản ứng không diễn ra tuần tự mà hầu như diễn ra cùng lúc và chồng lắp vào nhau. Do đó, rất khó phân biệt cũng như khảo sát các bước phản ứng một cách riêng biệt. (Palomo et al. 1999).
Phản ứng hóa học của q trình geopolymer có thể diễn ra theo 1 trong 2 phương trình (2-2) hoặc (2-3) bên dưới:
Tuy nhiên, quá trình phản ứng hóa học tạo thành geopolymer có thể được phân ra thành các bước chính sau:
- Hịa tan các phân tử Si và Al trong nguyên liệu nhờ vào các ion hydroxide trong dung dịch.
- Định hướng lại các ion trong dung dịch tạo thành các monomer.
- Đóng rắn các monomer thơng qua các phản ứng trùng ngưng polymer để tạo thành các cấu trúc polymer vô cơ.
Theo định nghĩa về công nghệ của Davidovits, bất kỳ một nguyên vật liệu nào trong đó có chứa Silic Dioxide và Nhơm Oxide đều có thể sử dụng để tạo ra vật liệu Geopolymer. Cơ chế đóng rắn của tro bay cũng tuân theo quy luật và các phản ứng của cơng nghệ geopolymer được trình bày ở trên.
Trong cơng nghệ geopolymer sử dụng tro bay thì tốc độ phản ứng cũng như các vi cấu trúc và thành phần hóa học của các sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Điển hình như sự phân bố kích thước hạt và thành phần khống của tro bay, dung dịch kích hoạt và thời gian hằng nhiệt, v.v…
(a) (b) (c) Hình 2.4. Hình ảnh SEM:
(a) tro bay ban đầu (b) tro bay được kích hoạt với NaOH (c) tro bay được kích hoạt với Na2SiO3
Hình ảnh vi cấu trúc của tro bay được thể hiện rõ ràng qua phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope). Hình 2.4a thể hiện hình thái đặc trưng ban đầu của tro bay trước phản ứng, là những tinh thể hình cầu có kích thước khác nhau, cấu trúc thường rỗng và có thể chứa những hạt nhỏ hơn trong nó. Hình 2.4b và 2.4c là những thay đổi trong vi cấu trúc của tro bay dưới tác dụng của dung dịch kiềm và thời gian hằng nhiệt, ta thấy kết quả của phản ứng là một loại gel gốc Natri-Silicat mới hình thành qua q trình đóng rắn các hạt tro bay và dung dịch kiềm. Tuy nhiên phản ứng khơng xảy ra hồn tồn nhanh chóng, vẫn còn một số thành phần tro bay phản ứng rất chậm.
2.2 Nguyên vật liệu 2.2.1 Tro bay 2.2.1 Tro bay
Tro bay là một Puzzolan nhân tạo với các thành phần chính là các oxit silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), oxit sắt (Fe2O3), canxi oxit (CaO), magie oxit (MgO). Hàm lượng các thành phần này phụ thuộc vào loại than sử dụng ban đầu, và tất nhiên, màu sắc của tro bay cũng phụ thuộc vào hàm lượng các hợp chất có trong tro bay. Tro bay càng mịn càng tốt. Đường kính của phần lớn các hạt nằm trong khoảng 1µm đến 20µm và hàm lượng than chưa cháy (MKN) thường yêu cầu không được vượt quá 5% khối lượng tro bay. Tro bay là chất thải từ việc đốt than trong lò hơi của nhà máy nhiệt điện. Những hạt bụi được đưa ra qua các đường ống khói sau đó
được thu hồi bằng phương pháp kết sương tĩnh điện hoặc máy thu chuyên dụng bằng phương pháp lốc xoáy.
Hình 2.5. Tro bay
Thành phần cũng như tỉ lệ thành phần hóa học của tro bay được quy định tại tiêu chuẩn ASTM 618. Theo tiêu chuẩn, tro bay thơng dụng có hai loại chủ yếu là loại F và loại C. Tro bay loại F có hàm lượng CaO < 6%, lượng Cacbon chưa cháy chiếm hơn 2%, có tính chất của puzzolan và khơng có khả năng tự đóng rắn. Tro bay loại C có hàm lượng CaO > 15%, lượng Cacbon chưa cháy chiếm ít hơn 1%, vừa có tính chất của puzzolan vừa có khả năng tự đóng rắn tương tự như xi măng.
Tính chất hóa học của tro cịn phụ thuộc vào thành phần của than đốt (than non, bitaum hoặc than đá thông thường). Tuy nhiên, không phải tất cả các loại tro bay đều đáp ứng được tiêu chuẩn do ASTM 618 quy định. Thực tế, sự phân bố kích thước hạt và thành phần hóa của tro bay cũng biến động liên tục do hiệu suất của nhà máy than và lị hơi hoạt động. Chính vì thế, tại các nhà máy nhiệt điện đốt than, ta cịn có các nhà máy xử lý tro bay nhằm đảm bảo đúng hàm lượng các thành phần hóa theo ASTM 618.
Bảng 2.1. Thành phần vật lý của tro bay Thành Thành phần vật lý thí nghiệm Khối lượng riêng (g/cm3) Hàm lượng lọt sàng 0.05 mm (%) Chỉ số hoạt tính cường độ sau 28 ngày (%) Chỉ số hoạt tính cường độ sau 7 ngày (%) Lượng mất sau khi nung (g) Tiêu chuẩn áp dụng TCVN 4030-86 ASTM C311, TCVN 6016-95 ASTM C311, TCVN 6016- 95 ASTM C311, TCVN 6016- 95 ASTM C311, TCVN 141-98 Tro bay Phả lại 2,74 88 85 78,5 4,76 Tro bay Formosa 2,4 93,5 90,7 79,6 1,0
Ở Việt Nam, khơng có nhiều nhà máy sản xuất tro bay, chủ yếu tro bay được sử dụng được thải ra từ nhà máy nhiệt điện Phả Lại (Nghệ An) và nhà máy nhiệt điện Formosa (Đồng Nai), ngồi ra cịn có một số loại tro bay có xuất xứ từ Trung Quốc nhưng khơng được sử dụng phổ biến.
Một trong những lý do để sử dụng tro bay trong bê tông Geopolymer là nhằm tăng cường độ của bê tông trong quá trình ninh kết và tăng độ bền liên kết trong q trình sử dụng. Trong q trình hydrat hóa tro bay, tro bay sẽ tác dụng với Canxi hidroxit để tạo thành Canxi silicat và và Canxi aluminat. Từ đó sẽ giúp giảm đi hiện tượng thấm Canxi hidroxit(Ca(OH)2) vào trong bê tông và tăng khả năng chống thấm của bê tơng. Tro bay có cấu trúc phân tử hình cầu, vì vậy sẽ cải thiện được độ bền của bê tông.
2.2.2 Dung dịch hoạt hóa Alkali
Dung dịch hoạt hóa Alkali là sự kết hợp giữa Sodium Hydroxyde (NaOH) và Sodium Silicate (Na2SiO3).
Phản ứng Alkali là phản ứng giữa chất kiềm với cốt liệu. Trong đó, tro bay cũng đóng vai trị rất quan trọng để phản ứng với dung dịch hoạt hóa.
Hình 2.6. Sodium Silicate và Sodium Hydroxyde
2.2.2.1 Dung dịch Sodium Hydroxyde (NaOH)
Dung dịch NaOH được sử dụng chủ yếu để làm chất hoạt hóa kiềm pha với dung dịch thủy tinh lỏng như Natri silicat (Na2SO3) hoặc Kali silicat (K2SO3). Hỗn hợp này đóng một vai trị cực kì quan trọng trong phản ứng kiềm hóa và có tác dụng làm tan rã các thành phần khống của hạt tro bay.
Hình 2.7. Dung dịch NaOH
Chức năng tách ion Al3+ và Si4+ trong dung dịch Natri hydroxit(NaOH) cũng tương tự như trong dung dịch Kali hydroxit(KOH). Do đó dung dịch kiềm có nhiệm vụ khử Nhôm và Silic trong các hạt tro bay ban đầu và từ đó quyết định đặc tính độ cứng của Geopolymer. Có thể nói rằng, sự có mặt của dung dịch NaOH trong các phản ứng giúp tăng tốc độ phản ứng và làm Gel tạo ra sẽ dẻo hơn. Gel được xem
như sản phẩm của việc trộn hỗn hợp dụng dịch kiềm và thủy tinh lỏng, vì vậy trong Gel sinh ra sẽ chứa rất nhiều nguyên tố Na và Al.
2.2.2.2 Dung dịch Sodium Silicate (Na2SiO3)
Dung dịch thủy tinh lỏng (Sodium Silicate) đóng một vai trị quan trọng trong q trình phản ứng tổng hợp chất kết dính Geopolymer. Tốc độ xảy ra phản ứng sẽ cao khi dung dịch kiềm kích hoạt chứa các ion silicate hịa tan trong dung dịch.
Dung dịch thủy tinh lỏng trong dung dịch kiềm kích hoạt sẽ giúp quá trình tan rã các hạt tro bay sẽ diễn ra nhanh chóng hơn.
Hình 2.8. Dung dịch Na2SiO3
2.2.3 Xỉ thép dạng bột mịn
2.2.3.1 Nguồn gốc và thành phần cấu tạo của xỉ thép
Xỉ thép được hình thành như là một sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất thép. Các thành phần hóa học chính của xỉ thép là Canxi Ơxít, Ơxít Sắt, Magiê Ơxít, Mangan Ơxít, Silic Ơxít và Nhơm Ơxít, …ở các phức bền vững, trong đó thành phần chính là CaO, SiO2 và FexOy chiếm đến 80% trọng lượng của xỉ lò. Xỉ lò điện hồ quang phát sinh từ quá trình luyện thép và được lấy ra ở nhiệt độ 1600oC. Ở nhiệt độ này, các kim loại nặng, chất hữu cơ, chất dễ bay hơi độc hại hồn tồn khơng có mặt trong xỉ thép vì ở nhiệt độ lớn hơn 1.200oC thì mọi chất thải nguy hại đều bị tiêu hủy hồn tồn.
Hình 2.9. Cơ sở cung cấp Xỉ thép Vật Liệu Xanh tại Bà Rịa
Xỉ thép có màu xám đen, khối lượng nặng hơn đá basalt từ 20-25% và có dạng cục như sỏi, đá tự nhiên. Về bản chất, xỉ lò điện tương tự như nham thạch phun trào từ núi lửa.
Hình 2.10. Xỉ thép
Các phân tích của nhiều nghiên cứu khoa học cho thấy xỉ thép có chứa nhiều khống chất, chiếm đa số là Wustite (FeO), DiCalcium và TriCalcium Silicates (2CaO.SiO2, C2S và 3CaO.SiO2, C3S), Brownmillerite (Ca2(Al,Fe)2O5, C4AF) và Mayenite (12CaO.7Al2O3, C12A7) và CaO, MgO tự do.
Hình 2.11. Thành phần khống trong Xỉ thép Thành phần khoáng chất của xỉ EAF bao gồm:
- W: Wustite (FeO);
- CS: Calcium Silicates (2CaO.SiO2, C2S và 3CaO.SiO2, C3S); - B: Brownmillerite (Ca2(Al,Fe)2O5, C4AF);
- M: Mayenite (12CaO.7Al2O3, C12A7); - P: khe rỗng;
- Và thép (phần màu trắng).
2.2.3.2 Vai trò của xỉ thép
Xỉ thép sau khi qua tái chế được xem là “đá nhân tạo - Ecoslag” với chất lượng tin cậy có thể thay thế đá tự nhiên và được sử dụng linh hoạt như: làm nền móng kho bãi, nhà xưởng, gia cố mặt bằng; đường giao thông; bảo vệ các cơng trình thủy lợi.
Một trong những đặc điểm vượt trội của xỉ thép so với đá là khả năng hút