Kết quả phân tích các thơng số lý hĩa của trấu IR 50404 được trình bày tĩm tắt trong bảng sau (Kết quả chi tiết được trình bày tại Phụ lục 1):
Bảng 3.1 Kết quả phân tích thơng số lý hĩa của trấu IR 50404
Thơng số Giá trị #1 Khối lượng thể tích (kg/m3) 100,42 ± 1,49 #2Nhiệt trị (MJ/kg) 15,55 ± 0,46 #2 Phân tích nguyên tố (%) C 41,26 ± 0,46 H 4,75 ± 0,16 O 35,46 ± 0,68 N 0,48 ± 0,05 S 0,01 ± 0,005 Khác 18,04 ± 0,28 #2Phân tích thành phần (%) Chất bốc 58,28 ± 0,34 Carbon cố định 13,98 ± 0,32 #1Ẩm độ 9,99 ± 0,76 Tro 17,71 ± 0,37
#1Thực hiện tại phịng nghiên cứu Năng lượng tái tạo, khoa Cơ khí Cơng nghệ, trường Đại học Nơng Lâm Tp.HCM.
#2
Thực hiện tại Biomass Energy Research Lab, National Chung Hsing University, Taiwan.
3.2 Xây dựng và giải mơ hình tốn hĩa khí trấu
Mơ hình hĩa khí trấu
Ngun lý hoạt động của mơ hình hĩa khí trấu kiểu dịng khí đi xuống như sau: Trấu được cung cấp vào buồng phản ứng từ phía trên và dịch chuyển dần xuống vùng sấy và vùng nhiệt phân đến vùng cháy. Khơng khí cấp vào thiết bị tại vùng cháy, do lượng khơng khí cấp thấp khi ER = 0,2 ÷ 0,4 nên tại vùng này xảy ra hiện tượng cháy yếm khí và hình thành khí tổng hợp [11, 20]. Khí tổng hợp sau khi được hình thành sẽ di chuyển qua vùng khử trước
(tar) trong khí tổng hợp được khử gần như hồn tồn [50]. Vì lý do này mà tất cả các loại hĩa khí kiểu dịng khí đi xuống cĩ hàm lượng hắc ín rất thấp.
Hình 3.3 Mơ hình buồng phản ứng của hệ thống hĩa khí trấu kiểu dịng khí đi xuống
Từ mơ hình buồng phản ứng của hệ thống hĩa khí trấu kiểu dịng khí đi xuống nêu trên, phương trình tổng quát được xây dựng với các giả thiết và điều kiện như sau:
- Trấu cĩ độ đồng nhất về tính chất lý hĩa.
- Khơng khí cung cấp vào hệ thống hĩa khí trấu là khơng khí cĩ tỉ lệ khí nitrogen/oxygen là 79/21; nhiệt độ 25oC; ẩm độ tương đối 75%; áp suất 1 atm [107]. Giả sử trong q trình thí nghiệm khơng khí cấp luơn ở cùng nhiệt độ, ẩm độ và áp suất.
- Các phản ứng xảy ra trong hệ thống hĩa khí trấu ở điều kiện cân bằng nhiệt động lực học [91, 94].
- Tất cả các khí trong các phương trình phản ứng được xem là khí lý tưởng [93]. - Nitrogen khơng tham gia vào bất kỳ phản ứng hĩa học nào bên trong hệ thống [94]. - Sản phẩm của hệ thống hĩa khí trấu là các khí: hydrogen (H2), carbon dioxide (CO2), nước (H2O), methane (CH4), carbon monoxide (CO), nitrogen (N2) và than sinh học
(C) [24];
- Trong thiết bị hĩa khí theo cơng nghệ tầng cố định kiểu dịng khí đi xuống hàm lượng hắc ín là rất thấp <1 g/Nm3 [11]. Vì vậy, trong nghiên cứu này giả thiết hắc ín khơng hình thành trong q trình hĩa khí.
Xây dựng mơ hình tốn hĩa khí trấu
Mơ hình tốn của hệ thống hĩa khí trấu được xây dựng trên cơ sở cân bằng hĩa lý. Sản phẩm của q trình hĩa khí bao gồm khí tổng hợp và than sinh học. Vì vậy, khơng phải tất cả carbon tham gia vào các phản ứng cân bằng để tạo khí.
Hình 3.4 Hộp đen mơ tả q trình hĩa khí trấu
Mơ hình tốn q trình hĩa khí trấu kiểu dịng khí đi xuống được sử dụng trong nghiên cứu này là mơ hình cân bằng nhiệt động lực học. Đây là mơ hình cân bằng hĩa học giả định các phản ứng của hệ đạt cân bằng mà khơng quan tâm đến hình dạng và kích thước của thiết bị. Mơ hình này cĩ ý nghĩa cho hệ thống phịng thí nghiệm giúp khảo sát các thơng tin về thành phần hĩa học và nhiệt trị của sản phẩm, vì nĩ khơng bị ảnh hưởng nhiều của các yếu tố kỹ thuật như truyền nhiệt, truyền khối, thủy lực,… Mơ hình giúp đơn giản q trình tính tốn vì khơng cần tính tốn các q trình riêng lẻ như sấy, nhiệt phân, oxy hĩa và khử mà gộp lại thành một hệ phương trình dựa vào cân bằng hĩa lý (cân bằng khối lượng, năng lượng và cân bằng hĩa học giả định hệ lý tưởng). Mơ hình cĩ thể giúp khảo sát các thành phần sản phẩm khi thay đổi lượng khơng khí cấp, nhiệt độ vùng khử, đặc tính nguyên liệu,… Trong mơ hình này, trấu cĩ các thành phần C, H, O và lượng chứa ẩm là wH2O; thơng số cơng nghệ thứ nhất được lựa chọn trong nghiên cứu của mơ hình là lượng khơng khí cấp (thơng qua hệ số khơng khí cấp ER) gồm mO2, 3,76mN2 và lượng chứa ẩm của khơng khí cấp là qH2O và thơng số cơng nghệ thứ hai được đưa vào nghiên cứu là nhiệt độ vùng khử T2. Thơng số cơng nghệ là “thời gian” khơng đưa vào nghiên cứu vì thơng số cơng nghệ “thời gian” phụ thuộc với thơng số cơng nghệ nhiệt độ vùng khử. Sản phẩm của
q trình hĩa khí là khí tổng hợp gồm H2, CO, CH4, CO2, H2O và than sinh học (C – carbon khơng tham gia phản ứng).
Tĩm lại, từ các nghiên cứu được trích dẫn phần tổng quan cho thấy sinh khối là phụ phẩm nơng nghiệp thì thường được xác định cĩ 3 thành phần nguyên tố chính là carbon, hydrogen và oxygen [93-95]. Bên cạnh đĩ, trong nghiên cứu này tác giả đã tiến hành phân tích thành phần nguyên tố của trấu (kết quả được trình bày trong phần 3.1) cho thấy hàm lượng N và S của trấu đều < 1%. Vì vậy, tác giả xác định cơng thức hĩa học tổng quát của trấu là CHaOb. Sản phẩm của q trình hĩa khí sinh khối được xác định gồm 3 thành phần gồm: khí tổng hợp được tạo ra từ 13 phương trình phản ứng điển hình [11], tar (hắc ín) và than. Tuy nhiên, tùy theo cơng nghệ và mục tiêu của nghiên cứu mà các tác giả đã giả thiết sản phẩm của q trình hĩa khí được đưa ra. Nhiều nghiên cứu giả thiết rằng sản phẩm của quá trình hĩa khí gồm H2, CO, CO2, H2O và CH4 [91, 93] vì các nghiên cứu chỉ quan tâm đến hiệu suất, thành phần và chất lượng của khí tổng hợp và đồng thời để đơn giản trong quá trình giải bài tốn lý thuyết. Bên cạnh đĩ cũng cĩ một số tác giả đưa ra giả thiết sản phẩm của hĩa khí sinh khối gồm H2, CO, CO2, H2O, CH4 và than [94, 104].
Từ các kết quả nghiên cứu, phân tích ở phần tổng quan và kết quả phân tích thành phần nguyên tố của trấu, kế thừa [91, 93-95, 104] tác giả sử dụng phương trình tổng qt hĩa khí trấu kiểu dịng khí đi xuống như sau:
CHaOb + wH2O(l) + qH2O(g) + mO2 + 3,76mN2 → n1C+ n2H2 + n3CO +
n4CO2 + n5H2O + n6CH4 + 3,76mN2 (3.1)
Trong đĩ:
a : số nguyên tử hydro của trấu; b : số nguyên tử oxy của trấu; w : số mol của nước trong trấu;
q : số mol của nước trong khơng khí;
m : số mol của Oxygen; 3,76m : số mol của Nitrogen. n1: Số mol của C (biochar).
n2: Số mol của khí H2. n3: Số mol của khí CO. n4: Số mol của khí CO2. n5: Số mol của hơi H2O. n6: Số mol của khí CH4.
Các thơng số a, b và w cĩ được từ kết quả phân tích thành phần và phân tích nguyên tố của trấu. Thơng số q và m cĩ được từ lượng khơng khí cấp cho hệ thống hĩa khí.
Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây khơng giải bài tốn lý thuyết để xác định số mol của carbon sau phản ứng mà chỉ tính lượng carbon cịn lại bằng các cơng thức thực nghiệm. Vì vậy, trong nghiên cứu này tác giả sẽ xây dựng hệ phương trình và giải bài tốn lý thuyết nhằm xác định thành phần carbon sau phản ứng của phương trình tổng quát.
Để giải phương trình tổng quát (3.1) cĩ 6 ẩn số n1, n2, n3, n4, n5, n6, cần phải lập được hệ gồm 6 phương trình, các phương trình được lập như sau:
- 03 phương trình cân bằng khối lượng: phương trình cân bằng khối lượng của carbon, phương trình cân bằng khối lượng của hydro và phương trình cân bằng khối lượng của oxy:
- Phương trình cân bằng carbon:
n1 + n3 + n4 +n6 = 1 (3.2)
- Phương trình cân bằng hydrogen:
2n2 + 2n5 + 4n6 = a + 2(w+q) (3.3)
- Phương trình cân bằng oxygen:
n3 +2n4+ n5 = b + w + q + 2m (3.4)
- 02 phương trình cân bằng nhiệt động: Giả thiết tất cả các phản ứng đều ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học. Phương trình cân bằng nhiệt động phản ứng tạo khí methane và phương trình cân bằng nhiệt động phản ứng chuyển nước.
- Phản ứng tạo khí methane (methane formation):
C+2H2⇋CH4 (3.5)
Phản ứng Boudouard: C + CO2 ⇋ 2CO (3.6)
Phản ứng Nước – khí: C + H2O ⇋ CO + H2 (3.7)
Phương trình (3.6) và (3.7) cĩ thể được viết thành:
- Phản ứng chuyển nước (water – gas shift reaction):
CO+H2O⇋CO2+H2 (3.8)
Giả thiết các khí được tạo ra là khí lý tưởng và các phản ứng xảy ra ở áp suất khí quyển. Từ hai phương trình cân bằng nhiệt động cho phản ứng (3.5) và phản ứng (3.8), xác định:
- Hệ số cân bằng cho phản ứng (3.5) là:
̅̅̅̅̅̅̅0
K1 = exp [− ∆GT] = n6 (3.9)
R = 8,314 kJ/kmolK là hằng số khí lý tưởng. T là nhiệt độ của vùng phản ứng. - Hệ số cân bằng cho phản ứng (3.8) là:
̅̅̅̅̅̅̅0
K2 = exp [− ∆GT] = n2n4 (3.10)
RT n3n5
- 01 phương trình cân bằng năng lượng của hệ thống. Giả thiết q trình hĩa khí là q trình đoạn nhiệt. Ta cĩ, phương trình cân bằng năng lượng cho q trình hĩa khí như
sau:
Ho + w(Ho + H
(k) ) + q(Ho + H
(k) ) + mHo + 3,76mHo =
ftrau
fH2O(l) fH2O(k) fO2 fN2
n Ho + n Ho + n Ho + n Ho + n Ho + n Ho + 3,76mHo + 1 fC 2 fH2 3 fCO 4 fCO2 5 fH2O(k) 6 fCH4 fN2
∆T(n1CPC+ n2CPH2+ n3CPCO+ n4CPCO2+ n5CPH2O+ n6CPCH4+ 3,76mCPN2) (3.11) Ở điều kiện tiêu chuẩn thì:
HfCo, HfHo2, HfNo2, HfOo2 = 0
Vậy phương trình (3.11) là:
Hftrauo + w(HfHo2O(l) + H(k)) + q(HfHo2O(k) + H(k)) = n3HfCOo + n4HfCOo2 + n5HfHo2O(k) + n6HfCHo4 + ∆T(n1CPC + n2CPH2 + n3CPCO + n4CPCO2 + n5CPH2O +
n6CPCH4 + 3,76mCPN2)
(3.12)
Trong đĩ:
Ho : nhiệt hình thành của trấu;
ftrau
Ho : nhiệt hình thành của dung dịch nước;
fH2O(l)
H(k): nhiệt lượng làm bốc hơi nước;
Ho : nhiệt hình thành của hơi nước;
fH2O(k)
Ho , Ho và Ho : nhiệt hình thành các khí CO, CO2 và khí CH4;
fCO
fCO2 fCH4
CPC, CPH2, CPCO, CPCO2, CPH2O,CPCH4và CPN2: nhiệt dung riêng của carbon và của các khí thành phần; ∆T = T2 − T1, T2 : nhiệt độ vùng khử; T1 : nhiệt độ mơi trường.
dHtrau + wdHH2O(l) + qdHH2O(k) = n1dH + n2dHH2 + n3dHCO + n4dHCO2 +
n5dHH2O(k) + n6dHCH4 + 3,76mdHN2
Trong đĩ: dH = Ho + ∆H, ∆H = ∆T(C )
(khi) f
dHH2O(l) = HfHo2O(l) + H(k) dHH2O(k) = HfHo2O(k) + H(k)
dHtrau= Hftrauo
Như vậy, hệ phương trình biểu diễn quá trình hĩa khí trấu gồm 6 phương trình (3.2), (3.3), (3.4), (3.9), (3.10) và (3.13) với 6 ẩn số là n1, n2, n3, n4, n5 và n6 được lập như sau:
n1 + n3 + n4 + n6 = 1 2n2 + 2n5 + 4n6 = a + 2(w + q) n3 + 2n4 + n5 = b + w + q + 2m K1 = n6 (n2)2 (3.15) K2 = n2n4 n3n5
dHtrau + wdHH2O(l) + qdHH2O(k) = n
1dHC + n 2dHH2 + n 3dHCO + n 4dH CO2 { n 5dHH2O(k) + n 6dHCH4 + 3,76mdH N2 Trong đĩ: a, b, w, dHtrau,dHH2O(l), dHH2O(k) là các hằng số.
q,m, K1, K2, dHC, dHH2, dHCO, dHCO2, dHH2O,dHCO2, dHCH4 , dHN2 là các tham số được xác định khi biết giá trị ER, T2.
Giải mơ hình tốn hĩa khí trấu
Từ hệ phương trình (3.15) đã xây dựng và kết quả kiểm tra mơ hình tốn hĩa khí trấu phù hợp nêu trên, tiến hành giải mơ hình tốn hĩa khí trấu với các thơng số cơng nghệ khác nhau. Các bước tiến hành giải mơ hình tốn được thực hiện như sau:
3.2.3.1 Xác định các hằng số và tham số của hệ phương trình
Các hằng số a, b, w, dHtrau, dHH2O(l),dHH2O(k) của hệ phương trình (3.15) được xác định như sau:
- Từ kết quả phân tích nguyên tố của trấu IR 50404, ta cĩ: + Thành phần nguyên tố C là 41,26%
+ Thành phần nguyên tố H là 4,75% + Thành phần nguyên tố O là 35,46%
Tìm a, b trong cơng thức tổng quát CHaOb của trấu, căn cứ vào cơng thức tỉ lệ các nguyên tố như sau:
1: a : b %C : %H :%O
12 1 16
Suy ra a = 1,38 và b = 0,64. Vậy cơng thức tổng quát của trấu là CH1,38O0,64. - Ầm độ của trấu W = Khối lượng nước x100% khối lượng trấu
18w
=> W= 23,62+18w x100%
Với W = 0,1
=> w = 18(1−W)23,62W = 0,146 - Nhiệt lượng của trấu
dHtrau = 15,55 MJ/kg = 15,55*[12+(1*1,38)+(16*0,64)] = 367291 kJ/kmol.
- Nhiệt lượng ở điều kiện chuẩn (tra bảng 3.4): dHH2O(l) = - 285830 kJ/kmol dHH2O(k) = - 241818 kJ/kmol
Vậy, phương trình tổng quát (3.1) được viết: CH1,38O0,64 + 0,146H2O(l) + qH2O(g) + mO2 + 3,76mN2 → n1C+ n2H2 +
n3CO + n4CO2 + n5H2O + n6CH4 + 3,76mN2 (3.16)
Từ phương trình (3.16), ta cĩ:
Số mol của khơng khí cấp ở điều kiện chuẩn
nkk = q + m + 3,76m = q + 4,76m (3.17) Thể tích khơng khí cấp Vkk = (q + 4,76m)x22,4 (3.18) Ẩm độ của khơng khí cấp W = m kk (%) (3.19) kk Mkk Suy ra mkk = WkkMkk
Trong đĩ: mkk: Khối lượng hơi nước đang chứa trong khối khơng khí.
Mkk: Khối lượng hơi nước tối đa cĩ thể chứa trong khối khơng khí ở trạng thái bão hịa.
Khối lượng hơi nước trong Vkk khơng khí cấp.
mH2O = WkkMkkVkk
(3.20) Số mol của hơi nước trong khơng khí cấp.
q = WkkM kkV kk = WkkMkk(q+4,76m)22,4 18 18 Trong đĩ: Wkk = 0,75 Mkk = 0,02304 kg/m 3 Suy ra q = 4,76m (3.22) 45,5 Ta cĩ hệ số khơng khí cấp: ER = m (3.23) a b 1+ − 2 4 => m = ER(1 + 1,38− 0,64 ) (3.24) 2 4
Như đã phân tích và lựa chọn từ nghiên cứu tổng quan: ER = 0,2; 0,25; 0,3; 0,35 và 0,4.
Phương trình biểu diễn sự hình thành cơng thức hĩa học của trấu
C(sol) + 0,69H2(g) + 0,32O2(g) → CH1,38O0,64
(3.25)
C+O2→CO2
∆Hc = −393509 kJ/kmol
0,69H2 + 0,345O2 → 0,69H2O ∆Hc = 0,69(−241818) kJ/kmol
CO2 + 0,69H2O → CH1,38O0,64 + 1,025O2 ∆Hc = 367291 kJ/kmol
C + 0,69H2 + 0,32O2 → CH1,38O0,64 ∆Hf = −201882 kJ/kmol
Hàm Gibbs là hàm của nhiệt độ, do đĩ hệ số K phụ thuộc vào hàm Gibbs và T (từ phương trình (3.9) và (3.10)) thì cĩ thể nĩi hệ số K chỉ phụ thuộc nhiệt độ.
−RT ln K = ∆G0
(3.26)
Trong đĩ ∆G0là hàm Gibbs chuẩn (Bảng 3.2), ∆H0 là nhiệt tạo thành trong phản
ứng (Enthalpy).
Bảng 3.2 Giá trị của hàm Gibbs ở nhiệt độ chuẩn (25oC) [108]
Thành phần Cơng thức Pha ∆ (kJ/kmol)
Nước H2O Khí - 228.572 Nước H2O Lỏng - 237.129 Carbon dioxide CO2 Khí - 394.359 Carbon monoxide CO Khí - 137.169 Methane CH4 Khí - 50.460 Hydrogen H2 Khí 0
Oxygen O2 Khí 0
Nitrogen N2 Khí 0
Sự phụ thuộc của ∆G0 vào nhiệt độ cĩ thể được biểu diễn bằng phương trình:
d(∆G0/RT) = −∆H 0 (3.27) dT RT2 Từ phương trình (3.26) và (3.27), ta cĩ: ∆G0 = −ln K RT Do đĩ: d lnK = ∆H0 (3.28) dT RT2
Như vậy, từ phương trình (3.28) cho thấy rằng tác động của nhiệt độ vào hệ số cân bằng K. Nếu ∆H0 mang dấu âm (-) thì phản ứng là tỏa nhiệt, hệ số cân bằng giảm khi nhiệt độ tăng. Ngược lại, phản ứng là thu nhiệt.
Từ phương trình (3.28), ta cĩ: ln K = ∫ ∆H 0 dT + I (3.29) RT2
Trong đĩ: I là hằng số tích phân; ∆H0 được tính theo cơng thức (3.30) [108]:
∆H0 = J + (∆A)T + ∆B T2 + ∆C T3 − ∆D (3.30) R R 2 3 T
Trong đĩ: J là hằng số; ∆A, ∆B, ∆C và ∆D là các hệ số được xác định từ nhiệt dung được cho trong bảng 3.3.
Thế phương trình (3.30) vào phương trình (3.29)
ln K = −J + (∆A) ln T + ∆B T + ∆C T2 +∆D + I (3.31)
RT 2 6
2T2
Từ phương trình (3.26), ∆G0 = −RTln K và lấy phương trình (3.31) nhân với –RT,
ta cĩ: ∆G0 = J − RT (∆A ln T + ∆B T + ∆C T2 +∆D + I) (3.32) 2 6 2T2
Các phương trình (3.30), (3.31) và (3.32), được sử dụng để tìm hệ số cân bằng K khi nhiệt độ thay đổi.
Xác định hệ số cân bằng K1:
C + 2H2⇋ CH4 ∆ = CH4– C –2H2
Từ bảng 3.3 giá trị của nhiệt dung: Bảng 3.3 Giá trị các hằng số A, B, C và D [108] Thành phần Cơng thức Tmax A 103 B 106C 10-5D Methane CH4 1.500 1,702 9,081 -2,164 - Hydrogen H2 3.000 3,249 0,422 - 0,083 Carbon monoxide CO 2.500 3,376 0,557 - -0,031 Carbon dioxide CO2 2.000 5,457 1,047 - -1,157 Nitrogen N2 2.000 3,280 0,593 - 0,040 Nước H2O 2.000 3,470 1,450 - 0,121 Carbon C 2.000 1,771 0,771 - -0,867 ∆A = 1,702 − 1,771 − 2(3,249) = −6,567 ∆B = (9,081 − 0,771 − 2(0,422))10−3 = 7,466. 10−3 ∆C = (−2,164 − 0 − 2(0))10−6 = −2,164. 10−6 ∆D = (0 − (−0,867) − 2(0,0833))105 = 0,701. 105 Tính ∆H0 và ∆G0 : 298 298
Bảng 3.4 Giá trị nhiệt tạo thành ở nhiệt độ chuẩn (25oC) [108]