Trên thế giới, độ dẫn nhiệt đƣợc đo bằng phƣơng pháp laser flash. Phƣơng pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền nên chƣa có điều kiện thực hiện ở Việt Nam.
2.1.3. Phương pháp đo công suất nhiệt điện (thermoelectric power)
Thông số công suất (power factor) thể hiện cơng suất của vật liệu trong việc chuyển hóa năng lƣợng nhiệt thành năng lƣợng điện. Biểu thức của thông số công suất nhƣ sau:
2
2 S
S (2.10) Với S là hệ số Seebeck, σ là độ dẫn điện, ρ là điện trở suất.
Trong công bố trƣớc đây [9], tác giả muốn đo mẫu thì phải thực hiện trên hai mẫu khác nhau, tạo điện cực tiếp xúc bằng cách chôn vào mẫu trong khi chế tạo. Việc đo đạc này tốn nhiều thời gian, khó khăn trong khâu chế tạo. Với phƣơng pháp đo của chúng tơi có thể đo đồng thời hai hệ số cơ bản trên trên cùng một mẫu tại một điểm nhiệt độ, dễ dàng tiến hành đo đạc trong dải nhiệt độ tƣơng đối rộng.Ví dụ, thông số công suất của CaMnO3 trong dải nhiệt độ 289-1189K thể hiện trong hình 2.12 dƣới đây.
Bảng 2.6 Giá trị thông số công suất của CaMnO3 trong dải nhiệt độ 293- 1213K. T(K) σα2 (x10-5 Wm-1K-2) 289 1.52E-04 389 0.00988 489 0.02248 589 0.02648 689 0.03218 789 0.03255 889 0.03168 989 0.03073 1089 0.0381 1189 0.06421 200 400 600 800 1000 1200 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 x1 0 -5 Wm -1 K -2 T(K)
Hình 2.9: Thơng số cơng suất của CaMnO3 trong dải nhiệt độ 289- 1189K
2.1.4. Xây dựng hệ đo nhiệt điện
Sơ đồ khối trong phƣơng pháp đo đƣợc chúng tơi xây dựng nhƣ trong hình 2.10 dƣới đây.
Trong đó:
+ Nguồn cung cấp dòng qua mẫu YOKOGAWA 7651 + Lò đốt
+ Bộ phận nhận tín hiệu Keithley 2000 DMM (Digital Multimeter) + Bộ phận cung cấp nhiệt cho lị đốt.
Mơ tả chi tiết các bộ phận chính:
a) Nguồn cung cấp dòng
Dòng điện một chiều đƣợc cấp vào bằng nguồn YOKOGAWA 7651 (Nhật).
b) Bộ cung cấp nhiệt cho lò đốt
Bộ cung cấp này bao gồm: nguồn nuôi, bộ điều chỉnh nhiệt độ đƣợc thao tác bằng tay. Chức năng của bộ phận này là cung cấp nhiệt cho lò đốt to, thực hiện đo tính chất ở điểm nhiệt độ trong dải nhiệt độ khảo sát tính chất của vật liệu.
c) Lị đốt
Lị đốt có dạng hình trụ, bên trong để lị đốt con và giá đựng mẫu đo. Lò đốt đƣợc nối với bộ cung cấp nhiệt để tăng nhiệt độ trong q trình đo. Giá đựng mẫu có các cặp nhiệt điện PtRd- Pt 10% để đo xác định các giá trị cần đo của mẫu, đƣợc
Hình 2.10 Sơ đồ khối của hệ đo
Hình 2.11 Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lị đốt con
Hình 2.12 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện
ngăn cách bởi các ống sứ nhỏ. Lị đốt nhỏ, hình trụ trịn, rỗng dùng để tạo ra sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của mẫu đo, từ đó xác định ΔV, ΔT tính tốn ra giá trị S.
d)Bộ phận thu nhận tín hiệu
Đây là thiết bị Keithley 2000 DMM, có thể dùng để xác định giá trị điện trở, hiệu điện thế. Trong đo, một máy dùng để xác định điện trở giữa tiếp xúc hai đầu mẫu đo đồng thời xác định điện thế để đo độ dẫn điện (σ) và hệ số Seebeck (S), một máy khác dùng để xác định nhiệt độ trong lò tại thời điểm đo mẫu.
2.1.5. Sự liên hệ giữa tính chất nhiệt điện với tán xạ hạt tải
Sự tán xạ hạt tải đƣợc thể hiện trong hình 2.13 dƣới đây.
Việc xét sự ảnh hƣởng của tán xạ hạt tải lên tính chất nhiệt điện của vật liệu cần thiết, tuy nhiên những công bố về vấn đề này chƣa nhiều. Theo Ralf Moos [9], đối với bán dẫn không suy biến, hệ số Seebeck có thể tính theo cơng thức sau:
( ) ln C e N T k S A e n (2.11) Trong đó, NC(T) là mật độ trạng thái hiệu dụng của vùng dẫn, n là nồng độ hạt tải, k là hằng số Boltzmann, e là giá trị điện tích. Hệ số thứ nhất trong (2.11) mô tả sự tƣơng tác của điện tử trong vùng dẫn với cấu trúc điện tử của bản thân bán dẫn sạch. Thông số thứ hai, Ae không thể tính tốn chính xác nếu nhƣ ta khơng biết đƣợc chính xác cơ chế tán xạ xảy ra trong vật liệu. Giá trị S thông thƣờng bị ảnh hƣởng bởi hai yếu tố: tán xạ trên cấu trúc điện tử của vật liệu không bị suy biến (cấu trúc điện tử của bán dẫn) và tán xạ hạt tải trên các thành phần khác (thông số Ae)
Tán xạ Tán xạ hạt tải- hạt tải Tán xạ do sai hỏng Tán xạ phonon Sai hỏng tinh thể Tạp Hợp kim Tán xạ nội vùng Tán xạ ngoại vùng Hình 2.13 Sự tán xạ hạt tải trong vật liệu bán dẫn
trong vật liệu nhƣ tán xạ phonon, tán xạ trên các tâm tạp hoặc các sai hỏng trong vật liệu…
Sự ảnh hƣởng của tán xạ hạt tải lên tính chất nhiệt điện của vật liệu là vấn đề cần nghiên cứu để có thể định hƣớng cho việc tìm kiếm vật liệu nhiệt điện có tính chất nhƣ mong muốn. Thông thƣờng vật liệu nhiệt điện bị pha tạp, tính chất nhiệt điện của vật liệu bị ảnh hƣởng không chỉ bởi cấu trúc vùng điện tử của vật liệu mà còn bị ảnh hƣởng khá mạnh bởi sự tán xạ hạt tải trên các thành phần khác (thể hiện trong thông số Ae của (2.11)).
Ralt Moss et al [9] đã khảo sát với hệ Sr1-xLaxTiO3 pha tạp loại n, cho thấy sự phụ thuộc S đƣợc xét theo (2.11), trong đó giá trị Ae = 3 cho hầu hết các mẫu nghiên cứu. Từ đó, họ thu đƣợc sự phụ thuộc nhiệt độ của S có dạng tuyến tính với độ dốc của các đƣờng bằng -289μV/K cho các mẫu khảo sát.
Hình 3.1: Quy trình phƣơng pháp chế tạo Chuẩn bị vật Chuẩn bị vật liệu Nghiền trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ trộn lần 2 Nghiên Ép nung thiêu kết Gia cơng mẫu Phủ cực Khảo sát tính chất CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu
3.1.1. Chế tạo vật liệu
Để chế tạo perovskite, ngƣời ta có thể dùng nhiều phƣơng pháp chế tạo khác nhau nhƣ: công nghệ gốm, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp sol- gel…Mỗi phƣơng pháp có ƣu, nhƣợc điểm riêng. Chúng tơi trình chế tạo pervoskite Ca1- xYxMnO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5) bằng phƣơng pháp gốm, thực hiện phản ứng pha rắn.
Phƣơng pháp gốm là phƣơng pháp cho phép chế tạo vật liệu khơng địi hỏi thiết bị quá phức tạp, phù hợp với điều kiện nghiên cứu thực nghiêm ở Việt Nam. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là độ đồng nhất khơng cao, kích thƣớc hạt lớn, khó kiểm sốt.
Nhìn chung, q trình chế tạo phản ứng pha rắn bao gồm một số bƣớc sau:
i) Chuẩn bị vật liệu
Bƣớc đầu tiên trong quá trình tạo mẫu là cân vật liệu ban đầu (thƣờng là các oxit và/hoặc các muối cacbonat), tùy thuộc vào công thức hợp thức của vật liệu theo một thành phần định trƣớc. Nguyên liệu dạng bột ban đầu để chế tạo hệ vật liệu Ca1- xYxMnO3 với x= 0, 0.1, 0.3, 0.5 là Y2O3, CaMnO3, MnCO3 độ sạch 99%.
ii) Nghiền trộn lần 1
Công đoạn này tạo sự đồng nhất của vật liệu ban đầu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Nghiền khô bằng cối mã não trong 4 giờ, nghiền
Hình 3.2: Giản đồ X-ray của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x=0.1,0.3, 0.5) trong môi trƣờng nƣớc cất 4 giờ. Sau đó sấy khơ ở 1200
C trong 8 giờ. Sau khi đƣợc trộn và nghiền, hỗn hợp thƣờng nén thành viên. Tiếp theo mẫu đƣợc nung sơ bộ ở 10000C trong 10 giờ tạo phản ứng pha rắn giữa các chất ban đầu.
iii) Nghiền trộn lần 2
Saukhi nung sơ bộ, mẫu đƣợc nghiền lần 2 bằng cối mã não trong 8 giờ. iv) Ép và nung thiêu kết
Mẫu bột sau đó đƣợc ép thành dạng thanh hình trụ và đƣa vào nung thiêu kết tại 12300
C.
Việc chế tạo thực nghiệm đƣợc thực hiện tại bộ môn Vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, dƣới sự giúp đỡ của ThS. Nguyễn Thị Thủy, hiện đang làm nghiên cứu sinh tại trƣờng.
Các mẫu sau khi chế tạo có dạng hình trụ với hệ số hiệu chỉnh kích thƣớc hình học đƣợc tính tốn là G= 0.7921.
3.1.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể
Chúng tơi tiến hành khảo sát sự hình thành cấu trúc và pha của mẫu chế tạo bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ca1-xYxMnO3 với x= 0, 0.1, 0.3, 0.5 đƣợc thể hiện trong hình 3.2 dƣới đây.
Thơng thƣờng, CaMnO3 có cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng với các thông số hằng số mạng nhƣ sau: a= b= c= 7.64 A0
, α= β= γ= 900. Tuy nhiên khi pha tạp, cấu trúc mạng tinh thể bị méo đi làm cho tính đối xứng giảm và suy biến thành hệ có cấu trúc orthorhombic, với nhóm đối xứng khơng gian Pnm. Ta tính đƣợc các hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở đƣợc thể hiện trong bảng 3.1 dƣới đây.
Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở a (A0) b (A0) c (A0) V (A0)3 CaMnO3 5.269 5.276 7.467 208.7 Ca0.9Y0.1MnO3 5.293 5.296 7.487 209.7 Ca0.7Y0.3MnO3 5.321 5.326 7.521 213.2 Ca0.5Y0.5MnO3 5.336 5.344 7.578 216.1
Khi thay thế Y vào vị trí của Ca, mạng tinh thể có xu hƣớng giãn ra, hằng số mạng tăng lên. Sự tăng lên này có thể giải thích do Y+3
có r= 1.19 A0, Ca+2 có r= 1.06 A0, khi thay thế ion có bán kính lớn hơn bán kính của ion vị trí A làm cho tinh thể bị giãn ra, có thể tìm thấy sự giải thích này trong [3,9]. Sự pha tạp mạnh Yttrium (Y) đã ảnh hƣởng đến cấu trúc mạng lập phƣơng lý tƣởng của CaMnO3. Khi nồng độ pha tạp tăng lên, chúng tơi thấy có sự xuất hiện của pha thứ hai, điều này có thể ảnh hƣởng tới tính chất nhiệt điện của vật liệu trong khi khảo sát.
3.2. Tính chất nhiệt điện của vật liệu
3.2.1. Độ dẫn điện
Chúng tôi tiến hành đo tính chất nhiệt điện của vật liệu. Mẫu khảo sát đƣợc đo độ dẫn điện trong dải nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 10000
C.
Trƣớc khi đo, mẫu đƣợc xác định hệ số hình học G, gia công để gắn các điện cực bằng keo Pt và cố định mẫu trên giá trong suốt quá trình đo. Sau khi gắn điện
cực, mẫu đƣợc nung tới nhiệt độ 4000
C để keo Pt bốc bay, kiểm tra điện trở tiếp xúc và tiến hành đo cụ thể.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (ρ) và ln(ρ/T) đối với các mẫu hệ Ca1-xYxMnO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5) trong dải nhiệt độ từ 300÷1200K đƣợc biểu diễn trong hình 3.3 và hình 3.4.
Hình 3.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu Ca1-xYxMnO3
0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 O h m. cm T(K) CaMn03 Ca0.9Y0.1Mn03 Ca0.3Y0.7MnO3 Ca0.5Y0.5Mn03
Hình 3.4: Sự phụ thuộc semilog của điện trở vào nhiệt độ của Ca1-xYxMnO3 Ca1-xYxMnO3 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 -2 -1 0 1 2 3 4 5 ln ( /T )( O h m. cm. K -1 ) 1000/T(K) CaMnO3 Ca0.9Y0.1MnO3 Ca0.5Y0.5MnO3 Ca7.3Y0.3MnO3
Trong hình 3.3, ta có thể thấy khi tăng nhiệt độ điện trở suất của các mẫu giảm. Đồng thời, khi tăng nồng độ tạp Mn, điện trở suất của các mẫu Ca1-xYxMnO3 giảm. Ở nhiệt độ phòng, điện trở suất của mẫu ứng với x = 0.5 giảm gần 9 lần so với điện trở suất của mẫu ứng với x = 0.
Hình 3.4 có thể thấy sự phụ thuộc của ln(ρ/T) vào 1000/T là khá tuyến tính trong vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 700K. Từ độ dốc của đƣờng phụ thuộc ln(ρ/T) vs (1/T), ta có thể tính đƣợc năng lƣợng kích hoạt Ea đối với từng mẫu, đƣợc đƣa ra trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Năng lƣợng kích hoạt Ea của các mẫu Ca1-xYxMnO3
Ca1-xYxMnO3 x = 0 x = 0.1 x = 0.3 x = 0.5
Từ bảng 3.2, năng lƣợng kích hoạt của các mẫu Ca1-xYxMnO3 giảm khi tăng nồng độ tạp Mn.
Từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất với các mẫu Ca1-xYxMnO3 trong hình 3.3, ta có thể thấy khi pha tạp mạnh Yttrium (Y) vào CaMnO3, độ dẫn điện của bán dẫn tăng lên nhiều cấp thể hiện qua sự giảm mạnh điện trở suất. Sự tăng độ dẫn của vật liệu có thể giải thích là do sự thay thế vị trí A (Ca) trong cơng thức ABO3 bằng ion Y+3
có thể làm tăng nồng độ hạt tải, giảm sự tán xạ hạt tải bởi dao động mạng và tâm tạp yếu. Sự phụ thuộc semilog của điện trở vật liệu vào nghịch đảo nhiệt độ (sự phụ thuộc ln(ρ/T) vào 1/T) đƣợc biểu diễn trong hình 3.4. Theo các tác giả [6,7], giá trị điện trở suất đƣợc tính theo cơng thức:
exp a B
E C
T k T (3.1) Trong đó C là hằng số liên quan tới cơ chế tán xạ, Ea là năng lƣợng kích hoạt, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối. Trên hình 3.4, ta thấy sự phụ thuộc tuyến tính của ln(ρ/T) vào 1/T khá tốt trong dải từ nhiệt độ phòng lên đến 700K. Điều này chứng tỏ cơ chế dẫn trong trƣờng hợp nhảy là cơ chế nhảy (hopping).
Theo Bach Thanh Cong et al [7], năng lƣợng kích hoạt Ea có sự phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ pha tạp khi x > 0.2 cho mẫu thuộc hệ Ca1-xPrxMnO3 (0≤x<1) và đƣợc giải thích do sự tạo thành polaron. J.Lan et al [11] giải thích sự thay đổi giá trị Ea theo nồng độ có thể là do sự pha tạp và liên hệ với cơ chế dẫn trong perovskite.
3.2.2 Hệ số Seebeck của vật liệu
Hệ số Seebeck của các mẫu Ca1-xYxMnO3 trong vùng nhiệt độ 300÷1200K đƣợc thể hiện trong hình 3.5 dƣới đây. Hệ số Seebeck mang giá trị âm, chứng tỏ các mẫu thuộc bán dẫn loại n. Khi tăng nồng độ tạp Mn, giá trị Seebeck giảm. Đối với mẫu Ca1-xYxMnO3 của chúng tôi, giá trị Seebeck thu đƣợc không cao, đạt lớn nhất
bằng -254μV/K với x = 0. Đối với những mẫu pha tạp mạnh (x ≥ 0.3), giá trị tuyệt đối của hệ số Seebeck nhỏ, gần nhƣ khơng thay đổi theo nhiệt độ.
Ngồi ra, để đánh giá phẩm chất của vật liệu, chúng tơi tính tốn thơng số cơng suất (σS2) và đƣợc thể hiện trong hình 3.6. Ta có thể thấy, tuy mẫu có sự tăng độ dẫn nhƣng giá trị Seebeck thu đƣợc không cao nên giá trị thông số công suất (σS2) đạt đƣợc thấp. Giá trị này cao nhất bằng 0.08x 10-5 Wm-1K-2 ở 1183K với mẫu Ca0.5Y0.5MnO3. Nhƣ vây, chúng tôi thấy hệ vật liệu này cần đƣợc chế tạo tốthơn, sự pha tạp nồng độ ở nồng độ thấp để có thể hứa hẹn sử dụng hệ vật liệu này vào trong thực tiễn ứng dụng
Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Seebeck, S của Ca1-xYxMnO3 (x=0, 0.1,0.3, 0.5) 200 400 600 800 1000 1200 -250 -200 -150 -100 -50 0 CaMnO3 Ca0.9Y0.1MnO3 Ca0.7Y0.3MnO3 Ca0.5Y0.5MnO3 v/ K T(K)
Đối với các mẫu pha tạp mạnh (x > 0.1), hệ số Seebeck thay đổi rất nhiều so với mẫu không pha tạp. Đặc điểm của hệ số Seebeck của mẫu pha tạp mạnh là xu thế bão hòa trong cả vùng nhiệt độ đƣợc nghiên cứu. Điều này trái ngƣợc với những kết quả đã đƣợc công bố trƣớc đây đối với mẫu CaMnO3 pha tạp yếu, mà ở đó hệ số Seebeck phụ thuộc nhiều vào nồng độ pha tạp.
Trong các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x= 0.1, 0.2, 0.3) của Koshiyabe et al [5], mẫu Ca1-xPrxMnO3 (0≤x<1) của Bach Thanh Cong et al [7], mẫu La1-xCaxMnO3 (0<x< 1) của J.Lan et al [11], sự phụ thuộc S vào T có sự tuyến tính. Tuy nhiên, chúng tơi nhận thấy độ dốc trong phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Seebeck đối với các mẫu thu đƣợc là khác nhau trong cùng một hệ. Sự khác nhau này có thể giải thích là tán xạ hạt tải thay đổi theo từng mẫu cụ thể. Đối với mẫu Ca1-xYxMnO3 của chúng tôi, giá trị S thu đƣợc không cao, đạt lớn nhất bằng -254μV/K với x=0 và có xu hƣớng giảm dần khi tăng nhiệt độ cũng nhƣ tăng nồng độ pha tạp. Với mẫu Ca0.9Y0.1MnO3 dáng
Hình 3.6 Thơng số cơng suất của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x= 0, 0.1, 0.3, 0.5) 200 400 600 800 1000 1200 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 x1 0 -5 W m -1 K -2 T(K) CaMnO3 Ca0.9Y0.1MnO3 Ca0.7Y0.3MnO3 Ca0.5Y0.5MnO3
điệu đồ thị có sự phù hợp tƣơng đối tốt với nghiên cứu trƣớc đây của Kobayashi et