Chuẩn bị vật liệu Nghiền trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ trộn lần 2 Nghiên Ép nung thiêu kết Gia cơng mẫu Phủ cực Khảo sát tính chất CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu
3.1.1. Chế tạo vật liệu
Để chế tạo perovskite, ngƣời ta có thể dùng nhiều phƣơng pháp chế tạo khác nhau nhƣ: công nghệ gốm, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp sol- gel…Mỗi phƣơng pháp có ƣu, nhƣợc điểm riêng. Chúng tơi trình chế tạo pervoskite Ca1- xYxMnO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5) bằng phƣơng pháp gốm, thực hiện phản ứng pha rắn.
Phƣơng pháp gốm là phƣơng pháp cho phép chế tạo vật liệu khơng địi hỏi thiết bị quá phức tạp, phù hợp với điều kiện nghiên cứu thực nghiêm ở Việt Nam. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là độ đồng nhất khơng cao, kích thƣớc hạt lớn, khó kiểm sốt.
Nhìn chung, q trình chế tạo phản ứng pha rắn bao gồm một số bƣớc sau:
i) Chuẩn bị vật liệu
Bƣớc đầu tiên trong quá trình tạo mẫu là cân vật liệu ban đầu (thƣờng là các oxit và/hoặc các muối cacbonat), tùy thuộc vào công thức hợp thức của vật liệu theo một thành phần định trƣớc. Nguyên liệu dạng bột ban đầu để chế tạo hệ vật liệu Ca1- xYxMnO3 với x= 0, 0.1, 0.3, 0.5 là Y2O3, CaMnO3, MnCO3 độ sạch 99%.
ii) Nghiền trộn lần 1
Công đoạn này tạo sự đồng nhất của vật liệu ban đầu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Nghiền khô bằng cối mã não trong 4 giờ, nghiền
Hình 3.2: Giản đồ X-ray của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x=0.1,0.3, 0.5) trong môi trƣờng nƣớc cất 4 giờ. Sau đó sấy khơ ở 1200
C trong 8 giờ. Sau khi đƣợc trộn và nghiền, hỗn hợp thƣờng nén thành viên. Tiếp theo mẫu đƣợc nung sơ bộ ở 10000C trong 10 giờ tạo phản ứng pha rắn giữa các chất ban đầu.
iii) Nghiền trộn lần 2
Saukhi nung sơ bộ, mẫu đƣợc nghiền lần 2 bằng cối mã não trong 8 giờ. iv) Ép và nung thiêu kết
Mẫu bột sau đó đƣợc ép thành dạng thanh hình trụ và đƣa vào nung thiêu kết tại 12300
C.
Việc chế tạo thực nghiệm đƣợc thực hiện tại bộ môn Vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, dƣới sự giúp đỡ của ThS. Nguyễn Thị Thủy, hiện đang làm nghiên cứu sinh tại trƣờng.
Các mẫu sau khi chế tạo có dạng hình trụ với hệ số hiệu chỉnh kích thƣớc hình học đƣợc tính tốn là G= 0.7921.
3.1.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể
Chúng tơi tiến hành khảo sát sự hình thành cấu trúc và pha của mẫu chế tạo bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ca1-xYxMnO3 với x= 0, 0.1, 0.3, 0.5 đƣợc thể hiện trong hình 3.2 dƣới đây.
Thơng thƣờng, CaMnO3 có cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng với các thông số hằng số mạng nhƣ sau: a= b= c= 7.64 A0
, α= β= γ= 900. Tuy nhiên khi pha tạp, cấu trúc mạng tinh thể bị méo đi làm cho tính đối xứng giảm và suy biến thành hệ có cấu trúc orthorhombic, với nhóm đối xứng khơng gian Pnm. Ta tính đƣợc các hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở đƣợc thể hiện trong bảng 3.1 dƣới đây.
Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở a (A0) b (A0) c (A0) V (A0)3 CaMnO3 5.269 5.276 7.467 208.7 Ca0.9Y0.1MnO3 5.293 5.296 7.487 209.7 Ca0.7Y0.3MnO3 5.321 5.326 7.521 213.2 Ca0.5Y0.5MnO3 5.336 5.344 7.578 216.1
Khi thay thế Y vào vị trí của Ca, mạng tinh thể có xu hƣớng giãn ra, hằng số mạng tăng lên. Sự tăng lên này có thể giải thích do Y+3
có r= 1.19 A0, Ca+2 có r= 1.06 A0, khi thay thế ion có bán kính lớn hơn bán kính của ion vị trí A làm cho tinh thể bị giãn ra, có thể tìm thấy sự giải thích này trong [3,9]. Sự pha tạp mạnh Yttrium (Y) đã ảnh hƣởng đến cấu trúc mạng lập phƣơng lý tƣởng của CaMnO3. Khi nồng độ pha tạp tăng lên, chúng tơi thấy có sự xuất hiện của pha thứ hai, điều này có thể ảnh hƣởng tới tính chất nhiệt điện của vật liệu trong khi khảo sát.
3.2. Tính chất nhiệt điện của vật liệu
3.2.1. Độ dẫn điện
Chúng tơi tiến hành đo tính chất nhiệt điện của vật liệu. Mẫu khảo sát đƣợc đo độ dẫn điện trong dải nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 10000
C.
Trƣớc khi đo, mẫu đƣợc xác định hệ số hình học G, gia công để gắn các điện cực bằng keo Pt và cố định mẫu trên giá trong suốt quá trình đo. Sau khi gắn điện
cực, mẫu đƣợc nung tới nhiệt độ 4000
C để keo Pt bốc bay, kiểm tra điện trở tiếp xúc và tiến hành đo cụ thể.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (ρ) và ln(ρ/T) đối với các mẫu hệ Ca1-xYxMnO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5) trong dải nhiệt độ từ 300÷1200K đƣợc biểu diễn trong hình 3.3 và hình 3.4.
Hình 3.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu Ca1-xYxMnO3
0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 O h m. cm T(K) CaMn03 Ca0.9Y0.1Mn03 Ca0.3Y0.7MnO3 Ca0.5Y0.5Mn03
Hình 3.4: Sự phụ thuộc semilog của điện trở vào nhiệt độ của Ca1-xYxMnO3 Ca1-xYxMnO3 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 -2 -1 0 1 2 3 4 5 ln ( /T )( O h m. cm. K -1 ) 1000/T(K) CaMnO3 Ca0.9Y0.1MnO3 Ca0.5Y0.5MnO3 Ca7.3Y0.3MnO3
Trong hình 3.3, ta có thể thấy khi tăng nhiệt độ điện trở suất của các mẫu giảm. Đồng thời, khi tăng nồng độ tạp Mn, điện trở suất của các mẫu Ca1-xYxMnO3 giảm. Ở nhiệt độ phòng, điện trở suất của mẫu ứng với x = 0.5 giảm gần 9 lần so với điện trở suất của mẫu ứng với x = 0.
Hình 3.4 có thể thấy sự phụ thuộc của ln(ρ/T) vào 1000/T là khá tuyến tính trong vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 700K. Từ độ dốc của đƣờng phụ thuộc ln(ρ/T) vs (1/T), ta có thể tính đƣợc năng lƣợng kích hoạt Ea đối với từng mẫu, đƣợc đƣa ra trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Năng lƣợng kích hoạt Ea của các mẫu Ca1-xYxMnO3
Ca1-xYxMnO3 x = 0 x = 0.1 x = 0.3 x = 0.5
Từ bảng 3.2, năng lƣợng kích hoạt của các mẫu Ca1-xYxMnO3 giảm khi tăng nồng độ tạp Mn.
Từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất với các mẫu Ca1-xYxMnO3 trong hình 3.3, ta có thể thấy khi pha tạp mạnh Yttrium (Y) vào CaMnO3, độ dẫn điện của bán dẫn tăng lên nhiều cấp thể hiện qua sự giảm mạnh điện trở suất. Sự tăng độ dẫn của vật liệu có thể giải thích là do sự thay thế vị trí A (Ca) trong cơng thức ABO3 bằng ion Y+3
có thể làm tăng nồng độ hạt tải, giảm sự tán xạ hạt tải bởi dao động mạng và tâm tạp yếu. Sự phụ thuộc semilog của điện trở vật liệu vào nghịch đảo nhiệt độ (sự phụ thuộc ln(ρ/T) vào 1/T) đƣợc biểu diễn trong hình 3.4. Theo các tác giả [6,7], giá trị điện trở suất đƣợc tính theo cơng thức:
exp a B
E C
T k T (3.1) Trong đó C là hằng số liên quan tới cơ chế tán xạ, Ea là năng lƣợng kích hoạt, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối. Trên hình 3.4, ta thấy sự phụ thuộc tuyến tính của ln(ρ/T) vào 1/T khá tốt trong dải từ nhiệt độ phòng lên đến 700K. Điều này chứng tỏ cơ chế dẫn trong trƣờng hợp nhảy là cơ chế nhảy (hopping).
Theo Bach Thanh Cong et al [7], năng lƣợng kích hoạt Ea có sự phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ pha tạp khi x > 0.2 cho mẫu thuộc hệ Ca1-xPrxMnO3 (0≤x<1) và đƣợc giải thích do sự tạo thành polaron. J.Lan et al [11] giải thích sự thay đổi giá trị Ea theo nồng độ có thể là do sự pha tạp và liên hệ với cơ chế dẫn trong perovskite.
3.2.2 Hệ số Seebeck của vật liệu
Hệ số Seebeck của các mẫu Ca1-xYxMnO3 trong vùng nhiệt độ 300÷1200K đƣợc thể hiện trong hình 3.5 dƣới đây. Hệ số Seebeck mang giá trị âm, chứng tỏ các mẫu thuộc bán dẫn loại n. Khi tăng nồng độ tạp Mn, giá trị Seebeck giảm. Đối với mẫu Ca1-xYxMnO3 của chúng tôi, giá trị Seebeck thu đƣợc không cao, đạt lớn nhất
bằng -254μV/K với x = 0. Đối với những mẫu pha tạp mạnh (x ≥ 0.3), giá trị tuyệt đối của hệ số Seebeck nhỏ, gần nhƣ khơng thay đổi theo nhiệt độ.
Ngồi ra, để đánh giá phẩm chất của vật liệu, chúng tơi tính tốn thơng số cơng suất (σS2) và đƣợc thể hiện trong hình 3.6. Ta có thể thấy, tuy mẫu có sự tăng độ dẫn nhƣng giá trị Seebeck thu đƣợc không cao nên giá trị thông số công suất (σS2) đạt đƣợc thấp. Giá trị này cao nhất bằng 0.08x 10-5 Wm-1K-2 ở 1183K với mẫu Ca0.5Y0.5MnO3. Nhƣ vây, chúng tôi thấy hệ vật liệu này cần đƣợc chế tạo tốthơn, sự pha tạp nồng độ ở nồng độ thấp để có thể hứa hẹn sử dụng hệ vật liệu này vào trong thực tiễn ứng dụng
Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Seebeck, S của Ca1-xYxMnO3 (x=0, 0.1,0.3, 0.5) 200 400 600 800 1000 1200 -250 -200 -150 -100 -50 0 CaMnO3 Ca0.9Y0.1MnO3 Ca0.7Y0.3MnO3 Ca0.5Y0.5MnO3 v/ K T(K)
Đối với các mẫu pha tạp mạnh (x > 0.1), hệ số Seebeck thay đổi rất nhiều so với mẫu không pha tạp. Đặc điểm của hệ số Seebeck của mẫu pha tạp mạnh là xu thế bão hòa trong cả vùng nhiệt độ đƣợc nghiên cứu. Điều này trái ngƣợc với những kết quả đã đƣợc công bố trƣớc đây đối với mẫu CaMnO3 pha tạp yếu, mà ở đó hệ số Seebeck phụ thuộc nhiều vào nồng độ pha tạp.
Trong các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x= 0.1, 0.2, 0.3) của Koshiyabe et al [5], mẫu Ca1-xPrxMnO3 (0≤x<1) của Bach Thanh Cong et al [7], mẫu La1-xCaxMnO3 (0<x< 1) của J.Lan et al [11], sự phụ thuộc S vào T có sự tuyến tính. Tuy nhiên, chúng tơi nhận thấy độ dốc trong phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Seebeck đối với các mẫu thu đƣợc là khác nhau trong cùng một hệ. Sự khác nhau này có thể giải thích là tán xạ hạt tải thay đổi theo từng mẫu cụ thể. Đối với mẫu Ca1-xYxMnO3 của chúng tôi, giá trị S thu đƣợc không cao, đạt lớn nhất bằng -254μV/K với x=0 và có xu hƣớng giảm dần khi tăng nhiệt độ cũng nhƣ tăng nồng độ pha tạp. Với mẫu Ca0.9Y0.1MnO3 dáng
Hình 3.6 Thơng số cơng suất của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x= 0, 0.1, 0.3, 0.5) 200 400 600 800 1000 1200 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 x1 0 -5 W m -1 K -2 T(K) CaMnO3 Ca0.9Y0.1MnO3 Ca0.7Y0.3MnO3 Ca0.5Y0.5MnO3
điệu đồ thị có sự phù hợp tƣơng đối tốt với nghiên cứu trƣớc đây của Kobayashi et al [6]. Đối với những mẫu pha tạp mạnh (x ≥ 0.3), giá trị tuyệt đối của hệ số Seebeck nhỏ, gần nhƣ khơng thay đổi theo nhiệt độ. Điều này có thể thấy sự ảnh hƣởng của tán xạ do pha tạp là rất lớn, lấn át phần ảnh hƣởng của cấu trúc điện tử của bán dẫn cũng nhƣ tán xạ trên phonon. Trong công bố trƣớc đây [11], sự tăng S ở nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tới 450K liên quan tới sự thay đổi Mn+2
/Mn+3. Những trạng thái hóa trị này sẽ đóng góp vào hệ số Seebeck, điều này cũng đƣợc nêu trong cơng bố nghiên cứu trƣớc đó.
.
KẾT LUẬN
Trong q trình xây dựng phƣơng pháp đo, tiến hành đo đạc tính chất nhiệt điện với vật liệu gốm pervoskite Ca1-xYxMnO3 (x= 0, 0.1, 0.3, 0.5), luận văn đã thu đƣợc các kết quả chính nhƣ sau:
Thiết kế, xây dựng phƣơng pháp đo tính chất nhiệt điện vùng nhiệt độ cao bằng kĩ thuật dán điện cực Pt. Hệ đo có thể tiến hành đo đồng thời điện độ dẫn điện và hệ số Seebeck trên cùng một mẫu, tại một điểm nhiệt độ trong vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tới 10000
C. Mặt khác, hệ đo có thể dễ dàng lắp đặt, vận hành trong khi tiến hành thực nghiệm, thiết bị không quá phức tạp phù hợp với điều kiện thực nghiệm trong nƣớc.
Mẫu pervoskite Ca1-xYxMnO3 (x= 0.1, 0.3, 0.5) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 12300C. Kết quả nhiễu xạ tia X (XDR) cho thấy cấu trúc tinh thể dạng orthorhombic (trực thoi). Hệ số Seebeck đo đƣợc mang giá trị âm, cho thấy vật liệu thuộc bán dẫn loại n. Giá trị lớn nhất về độ lớn bằng 254μV/K. Độ dẫn điện tăng theo nhiệt độ tƣơng ứng với sự giảm điện trở suất khi nhiệt độ tăng.Giá trị điện trở suất nhỏ nhất là 1.7Ω ở 1183K ứng với mẫu Ca0.5Y0.5MnO3. Thông số công suất (power factor) tăng theo nhiệt độ. Giá trị này cao nhất bằng 0.08 x 10-5
Wm-1K-2 ở 1183K với mẫu Ca0.5Y0.5MnO3.
Những tính chất nhiệt điện của hệ CaMnO3 pha Yttrium đƣợc xem xét trên mơ hình tán xạ hạt tải trong bán dẫn. Trong vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phịng tới 700K, mơ hình polaron nhỏ đƣợc chúng tơi áp dụng cho lý giải kết quả thực nghiệm.
Do thời gian có hạn nên các yếu tố ảnh hƣởng tới tính chất nhiệt điện của vậtliệu chƣa đƣợc khảo sát đầy đủ. Các quá trình tán xạ, sự ảnh hƣởng của nhiệt độ lên tính chất rất phức tạp, cần có sự khảo sát kĩ lƣỡng, cụ thể hơn và cần đƣợc nghiên cứu thêm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Hùng, (1999), “Giáo trình lý thuyết chất rắn”, NXB ĐHQG Hà Nội.
2. Phạm Hồ, “Vật lý bán dẫn”, tr. 404-420, NXB Đại học Bách khoa Hà Nội. 3. Nguyễn Văn Du, (2008), “Nghiên cứu tính chất điện và từ của hệ vật liệu La1-xTixFeO3, LaxSrxFeO3 (x= 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)”, Luận văn thạc sĩ.
4. Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã, (1998), “Giáo trình Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQG Hà Nội.
5. Lê Thị Thu Hƣơng, Nguyễn Thị Thủy, Đặng Lê Minh, Nguyễn Trọng Tĩnh, “Tán xạ hạt tải và tính chất nhiệt điện của vật liệu pervoskite pha tạp”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7 (2011).
Tiếng Anh
6. Kobayashi, T., Takizawa, H., Endo, T., Sata, T., Shimada, M., Taguchi, H. and Naga, M., J. Solid State Chem, Vol.92, pp. 116-129 (1988).
7. Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Vasuhisa Yamamura, “High temperature thermoelectric properties of Ca1-
xPrxMnO3-δ (0≤x<1)”, Physic B 352 (2004).
8. N. F. Mott, E. A. Davis, “Electronic Processes in Non-crystalline Materials”, Clarendon Press”, Oxford, 1971.
9. Ralf Moos, Alain Gnudi Karl Heinz Hardtl, “Thermoelectric of Sr1-xLaxTiO3
ceramics”, J. Appl. Phys, Vol 78, pp.5042-5047, 1995.
10. Pham Xuan Thao, “High temperature thermoelectric properties of CaMnO3
symtem”, Master thesis.
11. J.Lan, Y.Lin, A.Mei, “High-temperature electric properties of crystalline La-doped CaMnO3 ceramics”, J. Mater.Sci. Technol, Vol. 25,pp. 535-538, 2009.
12. Haldor Topsoe, “Geometric Factor in Four Point Resistivity Measurement”, Bulletin No.472- 15, 1986.
13. Amal Al- Wahish, “Introducction to oxide thermoelectric”, Solid state 672, Department of Physics, UTK, 2009.
14. Michitaka Ohtaki, “Oxide thermoelectric Materials for Heat-to-electricity
directenergy conversion”, Micro Review.
15. Mr.Scofiel, “Four- probe resistance primer”, Physics 414, 2000.
16. Haldor Topsoe, “Geometric Factor in Four Point Resistivity
Measurement”, Bulletin No.472- 15, 1986.