CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT
1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
1.1.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA)
Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximatinon - GGA) là dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến gradient
của mật độ điện tử. Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng lượng trao đổi tương quan có dạng.
(1.45)
Nhưng bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự. Theo ơng, GGA có thể được biểu diễn như là một hàm giải tích thông qua một thừa số gia tăng
(1.46) Với là năng lượng trao đổi của khí điện tử khơng phân cực.
1.1.7. Mơ hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. a. Thế năng Coulomb của điện tử trong Dmol3.
Dmol3 cho phép tính tốn trên các cấu trúc tuần hồn (sử dụng điều kiện biên tuần hồn) hoặc khơng tuần hồn (các đám nguyên tử hoặc các phân tử) trong đó trường thế gây ra bởi các điện tử có thể xem xét ở bốn cấp độ:
- Cấp độ tiết kiệm hao phí tính tốn nhất, nhưng kém chính xác nhất là giả thế với thế gây bởi các điện tử trong lõi được xem xét dưới góc độ hiệu dụng (Effective core potentials).
- Cấp độ chính xác hơn là giả thế khu vực gần lõi (DFT Semi–core Pseudopots). Với cấp độ này, các điện tử lõi cũng được thay thế bới thế hiệu dụng trong đó có đưa vào phần thế hiểu chỉnh do hiệu ứng tương đối tính trong phần lõi. Các thế này được tính dựa vào phương pháp DFT.
- Cấp độ <<All Electron>> đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào q trình tính tốn.
- Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng địi hỏi hao phí tính tốn nhất là cấp độ tất cả các điện tử tương đối tính <<All Electron Relativistic>> không những bao hàm tất cả các điện tử vào q trình tính tốn mà cịn xem xét đến hiệu ứng tương đối tính.
Trong khóa luận này chúng tơi chọn cấp độ <<All Electron>> để thực hiện tính tốn.
b. Thế năng tương quan trao đổi của điện tử trong Dmol3.
Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại LDA và GGA. Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA được liệt kê trong Bảng 1.1
Bảng 1.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3
Tên Mơ tả Tác giả
PW91 Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew
và Wang Perdew and Wang (1992)
BP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Perdew
Becke (1988), Perdew and Wang (1992) PBE Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke
và Ernzerhof Perdew et al. (1996)
RPBE Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm của
Hammer Hammer et al. (1999)
HCTH Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht,
Cohen, Tozec và Handy Boese and Handy (2001)
phiếm hàm tương quan của Lee, Yang và Parr
(1988)
BOP Phiếm hàm một tham số của Becke Tsuneda et al. (1999) VWN-
BP
Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương quan định xứ được thay thế bằng phiếm hàm tương quan VWN
Vosko et al. (1980), Becke (1988), Perdew
and Wang (1992)
c. Hàm sóng trong Dmol3
Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp liên hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO). Các orbital nguyên tử ở đây là một loại orbital định xứ dạng số (numerical orbital).
- Phương pháp LCAO: Mơ phỏng tốn học của các orbital nguyên tử được gọi là hàm cơ sở (basis funtion) . Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set). Hệ cơ sở càng lớn mô phỏng các orbital càng chính xác hơn do đặt ra ít điều kiện ràng buộc hơn với các điện tử trong không gian (tuy nhiên chúng cũng địi hỏi nhiều nguồn tính tốn hơn).
Các orbital của một hệ nào đó được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals - LCAO)
trong đó là hệ số khai triển của orbital hệ (the molecular orbital expansion coefficients).
- Orbital dạng số: Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu dạng số . Thành phần góc là các hàm điều hòa dạng cầu. Thành phần bán kính là các giá trị số. Như vậy, các orbital của Dmol3 đươck cho dưới dạng các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở với các kích thước khác nhau như sau:
Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set - MIN): sử dụng một hàm cơ sở cho
Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các
orbital hóa trị.
Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d
phân cực trên tất cả các nguyên tử không phải là Hydro.
Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): Giống hệ DND bổ sung
thêm hàm p phân cực trên tất cả các nguyên tử Hydro.
Trong luận văn này chúng tôi dung hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân sực
(DNP) để tính tốn.
1.2. Phổ dao động Raman
1.2.1. Lịch sử quang phổ học Raman [22]
Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó mang tên ơng bằng những dụng cụ đo phổ rất thơ sơ. Ơng sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn sáng và kính viễn vọng làm cơ-lec-tơ thu nhận ánh sáng tán xạ, cịn de-tec-tơ là đơi mắt của ông. Ngày nay chúng ta gọi là hiện tượng tán xạ Raman
Hai yếu tố chính thúc đẩy kỹ thuật Quang phổ Raman phát triển.
+ Nguồn kích thích phát triển. Hiện tượng tán xạ Raman được Chandrasekhra Venkata Raman phát hiện vào năm 1928 nhưng mãi đến năm 1960, khi nguồn sáng laser ra đời, nó mới được quan tâm vào phát triển. Với sự phát minh ra Laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại Laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman. Các loại Laser được ứng dụng phổ biến thời đó là: laser Ar+(351,1-514,5 nm), Kr +(337,4-676,4 nm) và gần đây nhất là laser rắn Nd-YAG,(1.064 nm).Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ được loại trừ một cách đáng kể.
Khi sử dụng ánh sáng laser làm nguồn kích thích, tán xạ Raman phát ra có cường độ lớn đủ để có thể ghi nhận được. Mặt khác, với kích thích bằng laser, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (chúng che phổ Raman) được loại trừ đáng kể.
+ Máy đơn sắc, detector và máy tính điện tử phát triển. Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta dùng nhân quang điện. Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT- Raman hiện đại người ta sử dụng một trong hai loại de-tec-tơ chủ yếu là DTGS và MTC. Đe-tec-tơ loại DTGS hoạt động ở nhiệt độ phịng ,có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được sử dụng rộng rãi hơn loại MTC. De-tec-tơ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần số hoạt động. Do đó người ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi.
Cùng với sự phát triển của nguồn sáng kích thích, sự phát triển của các thiết bị khác trong hệ đo quang cũng đóng góp một phần khơng nhỏ vào sự phát triển của kỹ thuật Quang phổ Raman. Máy đơn sắc quyết định độ phân giải của phổ. Bộ phận chính của máy đơn sắc là cách tử. Cách tử có mật độ vạch càng lớn thì cho độ phân giải càng cao. Detector cho phép ghi nhận tín hiệu quang và chuyển đổi tín hiệu thành tín hiệu điện. Độ nhạy của detector càng cao cho phép tín hiệu những tín hiệu quang càng nhỏ. Cuối cùng, máy tính điện tử cũng là một bộ phận quan trọng, giúp xử lý, hiển thị phổ cũng như các thao tác tùy chọn khác, giúp cho việc phân tích phổ dễ dàng, nhanh chóng.
Vào những nặm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu được chú trọng. Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc rất nhiều lần. Sau này, để tăng cường hơn nữa hiệu suất loại trừ nhiễu người ta còn sử dụng máy đơn sắc ba. Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đà được sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị Raman. Ngày nay, với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, người ta có thể thu được phổ Raman bằng phương pháp biến đổi FT-Raman. Các thiết bị FT-Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị FT-Raman chuyên dụng.
1.2.2. Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman
Hình 1.1 : Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại
a. Phổ hồng ngoại
Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman. Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng E hv từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi định luật Lambert-Beer:
0
cd
I I e (1.46)
Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử. Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu.
Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm (T) theo số sóng (ν0) : 0 (%) I 100 T x I
Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như sau:
0 log I A cd I (1.47) b. Phổ Raman [36]
Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR. Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vng góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu ( 5
10 chùm tia tới) có tần số là v0vm, trong đó vmlà tần số dao động phân tử. Vạch v0vmđược gọi là vạch Stockes và vạch v0vmgọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.
Phổ tán xạ Raman có những đặc điểm sau:
+ Các vạch tán xạ Raman tức là các vạch tán xạ stokes và đối stokes nằm rất gần và đối xứng nhau qua vạch tán xạ Rayleigh.
+ Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh
Δνi = |ν0 -νi|=|ν0- νi’| (i= 1,2,3,...) (1.48) Không phụ thuộc vào tần số νo của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của Δνi mà các vạch tán xạ Raman được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Độ dịch chuyển lơn bằng tần số dao động của phân tử trong vùng hồng ngoại gần còn độ dịch chuyển bé bằng hai lần tần số quay của phân tử trong vùng hồng ngoại xa.
+ Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ các vạch tán xạ đối Stokes.
1.2.3. Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22] a. Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại a. Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại
Để xác định một dao động là hoạt động hồng ngoại (IR) hay hoạt động Raman, các quy tắc chọn lọc được sử dụng cho từng loại dao động chuẩn tắc (normal vibration). Do nguồn gốc của phổ Hồng ngoại và phổ Raman khác nhau
đáng kể nên nguyên tắc chọn lọc của chúng cũng khác nhau. Theo cơ học lượng tử, một dao động hoạt động Hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động và dao động đó được gọi là hoạt động Raman nếu độ phân cực (polarizability) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động.
Hoạt động hồng ngoại của các phân tử nhỏ có thể được xác định bằng bằng việc khảo sát mode của dao động chuẩn tắc (mode chuẩn tắc). Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực là không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử dị cực là hoạt động hồng ngoại. Ví dụ:
Phân tử CO2 gồm 3 nguyên tử. Dao động của phân tử CO2 có thể phân tích thành 3 dao động chuẩn tắc, mỗi dao động chuẩn tắc có một tần số riêng. Trong đó, dao động chuẩn tắc tần số ν1 là khơng hoạt động Hồng ngoại (vì là dao động của 2 nguyên tử đồng cực, moment lưỡng cực không thay đổi trong suốt quá trình dao động), cịn dao động chuẩn tắc tần số ν2 và ν3 là hoạt động Hồng ngoại (vì là dao động của 2 nguyên tử dị cực, moment lưỡng cực thay đổi trong suốt quá trình dao động) (Hình 1.2). Tương tự, phân tử H2O cũng gồm 3 ngun tử, có thể phân tích thành 3 dao động chuẩn tắc ν1, ν2 và ν3, cả 3 dao động chuẩn tắc này đều là hoạt động Hồng ngoại (Hình 1.3).
Hình 1.2: Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử CO2 (+ và – ký hiệu tương ứng cho các dao động tới và lui theo hướng vng góc với mặt phẳng giấy
b. Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Raman
Để khảo sát hoạt động Raman, trước hết chúng ta hãy xét bản chất của độ phân cực α. Khi phân tử được đặt trong điện trường (chùm laser), nõ sẽ bị biến dạng do hạt nhân tích điện dương bị hút về phía cực âm và các điện tử mang điện âm bị hút về phía cực dương (Hình 1.4).
Sự phân tách điện tích như vậy sẽ tạo nên một momen lưỡng cực cảm ứng P được cho bởi:
P = αE (1.49) Trong các phân tử thực sự, P và E là những vector 3 thành phần theo 3 phương x, y, z nên biểu thức (1.49) cần được viết lại:
Hình 1.3: Sự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử H2O trong suốt mỗi quá trình dao động chuẩn tắc
Hình 1.4: Sự phân cực của một phân tử gồm hai nguyên tử dưới tác động của điện trường
z zz y zy x zx z z yz y yy x yx y z xz y xy x xx x E E E P E E E P E E E P (1.50)
Nếu viết dưới dạng :
z y x zz zy zx yz yy yx xz xy xx z y x E E E P P P (1.51) Ma trận zz zy zx yz yy yx xz xy xx
được gọi là ma trận tensor phân cực. Trong tán xạ Raman thường, tensor này là đối xứng, tức là αxy = αyx, αxz = αzx và αyz = αzy. Theo cơ học lượng tử, dao động sẽ là hoạt động Raman nếu một trong các thành phần của tensor phân cực biến đổi trong suốt quá trình dao động.
Trong trường hợp các phân tử nhỏ, chúng ta dễ dàng nhận biết độ phân cực có thay đổi hay khơng trong q trình dao động. Hãy xét các phân tử 2 nguyên tử như H2 và các phân tử thẳng hàng như CO2. Đám mây điện tử của chúng có hình dạng giống như quả dưa hấu bị giãn ra và có tiết diện trịn. Trong các phân tử này, các điện tử bị phân cực nhiều (α lớn) dọc theo mối liên kết hóa học hơn là theo