+ Ba là, trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi (xem Hình 1.10).
Trong cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngồi parabol là khác không (do hiệu ứng đường hầm) (hình 1.11).
Đối với một dao động tử điều hòa, khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn bằng nhau và bằng hv. Trong thực tế, điều này khơng hồn tồn đúng đối với phân tử bởi vì thế năng của nó khơng có dạng hồn tồn parabol mà một cách gần đúng được mơ tả bởi hàm thế Morse, có dạng sau:
(1.60)
Trong đó De là năng lượng phân ly. Nếu phương trình Schrodinger được giải với hàm thế Morse này thì các giá trị riêng sẽ có dạng:
(1.61)
Trong đó ωe là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hịa và χe ωe là độ phi điều hịa. Phương trình (1-30) các mức năng lượng của dao động tử phi điều hịa khơng còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi n tăng (xem hình 1.12).
2 ) 1 ( q o e D V
Hình 1.12: Đường cong thế năng cho một phân tử hai nguyên tử. Đường cong nét liền cho thấy thế năng Morse xấp xỉ với thế năng thực tế. Đường nét đứt là đường cong thế năng cho dao động điều hòa. và là năng lượng phân ly theo lý thuyết và quang phổ.
Theo cơ học lượng tử, đối với một dao động tử, các dịch chuyển chỉ có thể xảy ra khi chúng thỏa mãn điều kiện n = 1. Tuy nhiên, đối với dao động phi điều hồ thì các dịch chuyển thoả mãn n = 2, 3, . . . (các họa tần) cũng khó xảy ra . Trong các dịch chuyển thoả mãn n = 1 thì dịch chuyển ứng với n = 0
<=> 1 (được gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh trong vùng phổ hồng
ngoại (IR) và phổ Ra man. Điều này có thể được giải thích bằng định luật phân bố Maxwell- Boltzmann. Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thái n = 1 và trạng thái n =0 có dạng như sau:
(1.62)
Trong đó ΔE là hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái, k là hằng số Botlzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối.
kT E n n e P P / 0 1
v hc E E E 2 1 ~ Do:
Nên tỷ số này càng nhỏ khi v~càng lớn. Ở nhiệt độ phịng (T=300 K) thì: kT=1,38 x 10-16 (erg/ K) 300(K)= 4,14 x 10-14(erg).
Do đó, nếu v~=4.160 cm-1 (phân tử H2) thì -9. Vì thế, hầu hết các phân tử đều ở trạng thái n=0. Nếu v~ = 213 cm-1 (phân tử I2) thì tỷ số này là 0,36. Tức là khoảng 27% số phân tử I2 là ở trạng thái n=1 ở nhiệt độ phòng. Trong trường hợp này, dịch chuyển n = 1 => n= 2 có thể quan sát được ở tần số thấp hơn một chút so với tần số của dich chuyển cơ bản nhưng với cường độ rất yếu (do mật độ ở mức n=1 thường rất thấp). Dịch chuyển như thế (không xuất phát từ mức n=0) được gọi là “dải nóng” (hot band) vì nó có khuynh hướng xuất hiện ở nhiệt độ cao.
Khi phân tử hấp thu năng lượng thì phổ thu được khơng chỉ là phổ dao động khơng điều hịa mà còn là phổ dao động quay do khi năng lượng bức xạ đủ lớn để kích thích các trang thái dao động thì nó cũng làm thay đổi trạng thái quay. Kết quả là vạch hấp thu phổ ứng với q trình dao động khơng phải là vạch duy nhất mà bao gồm nhiều tập hợp vạch nhỏ là đám vạch có tần số v = vdđ + vq cịn chính vạch có tần số vdđ thì khơng xuất hiện. Các máy quang phổ thường không cho thấy được các vạch quang phổ của đám mà chỉ cho thấy 1 đường cong quanh các vạch đó.
b. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử
Dao động của phân tử nhiều nguyên tử là dao động phức tạp nhưng để nghiên cứu dao động này người ta đã coi nó là sự tổ hợp của nhiều dao động chuẩn tắc (dao động cơ bản hay chính là dao động theo 3 hướng của phân tử). Đối với phân tử có cấu tạo thẳng số dao động chuẩn tối đa là 3N – 5 và 3N - 6 với phân tử không thẳng. Mỗi dao động chuẩn có 1 mức năng lượng xác định tuy nhiên có những dao động chuẩn có cùng 1 mức năng lượng gọi là dao động thối biến. Có 2 loại dao động chuẩn là:
+ Dao động hóa trị: thay đổi chiều dài liên kết ( khơng thay đổi góc liên kết) + Dao động biến dạng: thay đổi góc liên kết ( không thay đổi chiều dài). Dao động này xảy ra dễ hơn dao động hóa trị do thế năng trong dao động này nhỏ hơn.
Mỗi loại dao động hóa trị trên lại được chia làm 2 loại đối xứng (2 liên kết cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại) và không đối xứng (1 liên kết dài ra trong khi liên kết kia ngắn lại). Dao động biến dạng cũng gồm 2 loại là biến dạng (thay đổi góc liên kết) trong cùng 1 mặt phẳng và khơng cùng 1 mặt phẳng.
Ví dụ H2O có 3N – 6 =3 dao động chuẩn tắc trong đó có 2 dao động hóa trị (đối xứng và bất đối xứng) và 1 dao động biến dạng.
a. Dao động hóa trị đối xứng. b. Dao động hóa trị bất đối xứng
c. Dao động biến dạng cùng mặt phẳng.
1.2.5. So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [38]
Điểm khác nhau cơ bản nhất về bản chất của phổ Raman và phổ Hồng ngoại (IR) là gì.
+ Bản chất của phổ Raman là do sự thay đổi của độ phân cực (polarizability) của phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ Raman là phổ tán xạ.
+ Bản chất của phồ Hồng ngoại (IR) là do dự thay đổi moment lưỡng cực (dipole moment) của phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ Hồng ngoại là phổ hấp thu.
Mặc dù phổ Raman và phổ Hồng ngoại có khả năng cung cấp thơng tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và những nhược điểm riêng:
- Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ IR khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là Hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hồn tồn đối xứng thì ln ln là Raman
- Một vài dao động vốn yếu trong phổ Hồng ngoại lại mạnh trong phổ Raman. Ví dụ như các dao động hóa trị (stretching) của các liên kết C ≡ C, C = C, P = P, S – S và C – S. Nói chung, dao động Raman là mạnh nếu như liên kết là hóa trị, và dao động Hồng ngoại là mạnh nếu liên kết là ion (O – H, N – H). Đối với liên kết hóa trị thì tỷ số cường độ tương đối của các dao động hóa trị của các liên kết C ≡ C, C = C, C – C trong phổ Raman là 3 : 2 : 1. Dao động biến dạng (bending) nói chung là yếu hơn dao động hóa trị trong phổ Raman.
- Việc đo tỷ số khử phân cực cung cấp cho chúng ta thông tin đáng tin cậy về sự đối xứng của dao động thường trong dung dịch. Chúng ta không thể thu được thông tin như thế từ phổ Hồng ngoại của dung dịch mà ở đó phân tử định hướng một cách ngẫu nhiên.
- Sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động của nhóm mang màu trong phân tử. Điều này đặc biệt có lợi trong việc nghiên cứu dao động của các phân tử sinh học chứa các nhóm mang màu.
- Do đường kính của chùm laser thường là nhỏ (1 – 2mm) nên chỉ cần một lượng mẫu nhỏ là có thể thu được phổ Raman. Đây là lợi điểm so với phổ Hồng ngoại trong trường hợp ta chỉ cần một lượng nhỏ mẫu (ví dụ như các chất đồng vị)
- Nước là chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman của các mẫu trong dung dịch nước sẽ bị ít ảnh hưởng bởi phổ dao động của nước. Do đó, phổ Raman rất lý tưởng để nghiên cứu các hợp chất sinh học trong dung dịch nước. Ngược lại, phổ Hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bởi sự hấp thu rất mạnh của nước.
- Có thể thu được phổ Raman của các hợp chất hút ẩm hoặc nhạy khí bằng cách đặt mẫu vào một ống thủy tinh sau đó bịt kín lại. Trong phổ Hồng ngoại, điều này khơng thể thực hiện được vì ống thủy tinh hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại.
- Vùng phổ của phổ Raman từ 50 – 4000cm-1, do đó để ghi hết vùng phổ ta không cần phải thay đổi các chi tiết quang học. Ngược lại, vùng phổ Hồng ngoại rất rộng, do đó, cần phải thay đổi các chi tiết quang học (cách tử, bộ tách chùm tia, kính lọc, detector,...) mới có thể ghi hết vùng phổ Hồng ngoại.
Bên cạnh những ưu thế nói trên so với phổ Hồng ngoại, phổ Raman cũng có một số nhược điểm sau:
- Để quan sát được sự tán xạ Raman yếu ta phải sử dụng nguồn laser có cơng suất lớn. Điều này có thể tạo nên sự nung nấu cục bộ hay sự quang phân ly, đặc biệt trong nghiên cứu phổ Raman cộng hưởng mà ở đó tần số laser được điều chỉnh vào vùng hấp thu của phân tử.
- Một vài hợp chất sẽ phát huỳnh quang khi chiếu vào chúng chùm laser. - Thu phổ quay và phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman khó hơn là trong phổ Hồng ngoại. Bởi vì phổ Raman được quan sát trong vùng tử ngoại – khả kiến, nhưng trong vùng này rất khó thu được phổ có độ phân giải cao.
- Thiết bị Raman hiện đại đắt tiền hơn nhiều so với thiết bị FT-IR.
Quang phổ Raman và quang phổ Hồng ngoại có thể ứng dụng cho tất cả các trạng thái rắn, lỏng, khí và dung dịch. Trong khi đó, nhiễu xạ tia X chỉ có thể ứng dụng cho trạng thái tinh thể. Còn cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) chỉ ứng dụng phần lớn cho mẫu ở dạng dung dịch.
1.2.6. Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [38]
Dựa vào phổ Raman thu được ta có thơng tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác.
Ứng dụng quang phổ Raman trong nghiên cứu vật liệu: Phép đo phổ tán xạ Raman là một kỹ thuật không phá hủy mẫu và cho phép xác định cấu trúc phân tử của các hợp chất trong vật liệu thông qua khảo sát đặc trưng dao động của chúng. Phổ Raman cũng dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ.
Trong các ngành công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa, người ta không dùng phổ Hồng ngoại để khảo sát mà dùng phổ Raman vì các sản phẩm của công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa đều là những hợp chất chứa nước. Ta biết rằng, nước là chất tán xạ Raman yếu nhưng lại chất hấp thụ hồng ngoại mạnh. Vì vậy, dùng phổ Raman để khảo sát các sản phẩm này sẽ loại bỏ được ảnh hưởng của nước lên phổ của các sản phẩm, giúp nhận được thơng tin chính xác về sản phẩm.
CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ XÂY DỰNG MƠ HÌNH TÍNH TỐN
2.1. Tổng quan về Glucose.
2.1.1. Các phân tử Sacchride
Carbohydrate (hay còn gọi là Sacchride hoặc Glucide) là nhóm phổ biến nhất trong bốn nhóm phân tử sinh học chính. Chúng có vai trị quan trọng trong các cơ thể sống như tích lũy và vận chuyển năng lượng, là các thành phần cấu trúc (cellulose trong thực vật và chitin trong động vật). Thêm vào đó, carbohydrate và các dẫn xuất của nó có vai trị chính trong q trình làm việc của hệ miễn dịch, thụ tinh, phát bệnh, sụ đông mãu, và sinh học phát triển.
Carbohydrate cấu tạo nên hầu hết các vật chất hữu cơ trên Trái Đất do các vai trò bao quát của chúng trong tất cả các dạng sống. Đầu tiên là tồn tại ở dạng dự trữ năng lượng, nhiên liệu và các chất trao đổi trung gian. Thứ hai, các loại đường ribose, đường deoxyribose tạo thành một phần trong cấu trúc của ARN và AND. Thứ ba, polysacarit là các thành phần cấu trúc của thành tế bào vi khuẩn và thực vật. Cellulose là thành phần chính của thành tế bào thực vật và là một trong những hợp chất hữu cơ phổ biến nhất trong sinh quyển. Thứ tư, sacchride có quan hệ với một số protein và lipid, các chất này có vài trị quan trọng trong việc tương tác gián tiếp giữa các tế bào và sự tương tác giữa các tế bào với các thành phần khác trong môi trường của tế bào.
Sacchride được chia làm ba nhóm: đường đơn (monosaccharide như: Glucose, Fructose…), đường đôi (disaccharide như: Sucrose, Mantose…), đường đa (polysaccharide như: cellulose, tinh bột…). Mỗi nhóm đảm nhiệm một chức năng riêng chủ yếu là: đường đơn có vai trị chính trong cung cấp năng lượng, cịn đường đơi, đường đa có chức năng dự trữ và chức năng cấu trúc.
2.1.2. Glucose [37] 2.1.2.1. Định nghĩa
Glucose là một loại gluxit (chất bột đường) đơn giản nhất (đường đơn, monosaccarit, loại gluxit không bị thủy phân nữa). Glucose gặp nhiều trong trái nho
chín, các trái cây chín khác, cũng như trong mật ong. 2.1.2.2. Trạng thái tự nhiên
Trong tự nhiên glucose có hầu hết trong cơ thể thực vật: rể, hoa ,lá… nhiều nhất trong quả chín ngọt (nhiều nhất là trong quả nho), trong máu hàm lượng không đổi là 0,1%.
2.1.2.3. Tính chất Vật lý
Glucose là một chất rắn, kết tinh, khơng màu, có nhiệt độ nóng chảy ở 146°C (dạng α) và 150oC (dạng β), hịa tan nhiều trong nước, có vị ngọt, nhưng khơng ngọt bằng đường mía (saccarose, C12H22O11). Glucose có độ ngọt bằng 0,6 lần so với đường mía. Glucose có trong cơ thể người cũng như động vật. Trong máu người có khoảng 0,1% glucose (về khối lượng). Trong mật ong có khoảng 30% glucose.
Glucose ở dạng nào thì cũng đều khơng có mùi, dễ tan trong nước, acetic acid và nhiều dung môi khác. Dạng chuỗi mở của D-Glucose không bền về mặt nhiệt động học, bị đồng phân hố một cách tự phát thành các dạng tuần hồn. Trong dung dịch tại nhiệt độ phịng, bốn đồng phân tuần hồn chuyển đổi qua lại theo giờ bởi một quá trình gọi là biến đổi quay (mutarotation). Dù với bất kỳ tỉ lệ nào, hỗn hợp đều quy về một tỉ lệ ổn định của α:β là 36:64. Tỉ lệ này có thể là 11:89 nếu khơng bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng anomeric. Sự biến đổi quay xảy ra chậm hơn đáng kể tại nhiệt độ gần 00C.
Tuỳ thuộc vào điều kiện khác nhau, ba dạng rắn chính của Glucose có thể được tinh thể hoá từ dung dịch nước là α-glucopyranose, β-glucopyranose và β- glucopyranose hydrate.
Dù ở dạng lỏng hay rắn, D-Glucose cũng là dextrorotatory, nghĩa là nó sẽ quay theo hướng của ánh sáng phân cực cùng chiều kim đồng hồ. Hiệu ứng này là do tính khơng đối ảnh của các phân tử.
2.1.3. Cơng thức cấu tạo
Glucose có cơng thức phân tử là: C6H12O6
Glucose có ba dạng cơng thức cấu tạo gồm một dạng mạch hở và hai dạng mạch vòng (α và β). Khi hòa tan trong nước tạo dung dịch, glucose có sự cân bằng chuyển hóa qua lại và tồn tại cả ba dạng cấu tạo này trong đó dạng vịng bền hơn nên thường hiện diện nhiều hơn.
Hình 2.1: Cơng thức cấu tạo của Glucose
Cấu tạo mạch hở của Glucose
C CH CH CH CH OH OH OH OH O H OH CH 2
Hình 2.2: Cơng thức cấu tạo dạng mạch hở của Glucose
Cấu tạo mạch hở của glucose viết thu gọn: HOCH2 – (CHOH)4 – CH = O
Glucose là hợp chất hữu cơ tạp chức có cấu tạo của rượu đa chức và andehit đơn chức.
Nhóm – OH ở C5 cộng vào nhóm C = O tạo ra hai dạng vòng 6 cạnh α và β O H OH H OH H H H CH 2OH OH OH O H OH H OH H OH H CH 2OH OH H (CHOH) 4 HOCH 2 CH O
Hình 2.3: Cơng thức cấu tạo mạch vịng của Glucose
Hình 2.4: Sự chuyển hóa qua lại giữa Glucose và Glucose.
- Nếu nhóm OH đính với C1 nằm dưới mặt phẳng của vòng sáu cạnh là α-D- Glucose, ngược lại nằm trên mặt phẳng của vịng sáu cạnh là β-D-Glucose. - Nhóm OH ở vị trí C số 1 được gọi là OH – hemiaxetal
Hình 2.5: Cơng thức cấu tạo của D-Glucose và L-Glucose. 2.1.4. Tính chất hóa học