CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.2.1.1. Dụng cụ
- Bình định mức cỡ 25ml, 50 ml, 100ml. - Buret cỡ 25ml.
- Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 25ml. - Bình kenđan.
- Bình nón 100ml, 250ml. - Phễu lọc thủy tinh xốp. - Cân phân tích.
- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm. - Máy khuấy từ.
- Máy lọc hút chân không. - Bình thủy nhiệt.
2.2.1.2. Hóa chất
- O-phenantrolin.
- Kalipemanganat (KMnO4)
- Các oxit đất hiếm: Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3
- Axit clohiđric đặc (HCl), Axit sunfuric đặc (H2SO4) - Natri hiđroxit khan (NaOH)
- Amoniac đặc (NH3)
- Chỉ thị Asenazo III, murexit, quỳ tím. - Chất chuẩn EDTA.
- Dung dịch Na2CO3 10%, dung dịch HCl loãng. - Axit axetic 99,5 % (CH3COOH).
- Natri axetat khan (CH3COONa), Natri clorua khan (NaCl)
- Các dung mơi: metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), clorofom (CHCl3). Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A).
2.2.1.3. Chuẩn bị hóa chất
Dung dịch muối LnCl3:
Hòa tan 0,1 mmol oxit Ln2O3 trong HCl đặc. Cô trên bếp điện để đuổi axit dư, thêm nước cất, lắc nhẹ để hòa tan muối, thu được dung dịch muối Ln3+
Dung dịch EDTA 10-3 M:
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở 80 cho đến khi khối lượng không đổi, để nguội. Cân chính xác 3,72 gam EDTA trên cân phân tích (ứng với 0,01 mol EDTA). Chuyển toàn bộ vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất tới khoảng nửa bình rồi lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-2
M.
Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch EDTA 10-2M vào bình định mức 100ml, thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều được dung dịch EDTA 10-3 M.
Dung dịch asenazo III 0,1%
Cân 0,05g asenazo III trên cân phân tích rồi chuyển vào cốc thuỷ tinh cỡ 100ml, hồ tan bằng một ít nước cất. Nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng dung dịch đến 60oC. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch HCl lỗng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch asenazo III 0,1%.
Dung dịch đệm axetat có pH 5
- Pha dung dịch CH3COONa 2M: hòa tan 8,2 gam muối CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa) bằng nước cất, rồi chuyển vào bình định mức 50ml. Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa 2M.
- Pha dung dịch CH3COOH 2M: dùng pipet lấy chính xác 5,7 ml dd axit CH3COOH 99,5 % có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH) rồi chuyển vào bình định mức cỡ 50ml. Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COOH 2M.
- Pha dung dịch đệm axetat có pH 5: lấy 50ml dung dịch CH3COONa 2M vào bình định mức 500ml. Thêm vào đó 28ml dung dịch CH3COOH 2M, thêm tiếp nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH 5.
Chỉ thị murexit 1% (dạng hỗn hợp rắn)
Nghiền 0,1g chỉ thị murexit với 10g NaCl khan (tinh khiết) trong cối sứ thành bột mịn. Hỗn hợp rắn có nồng độ chỉ thị 1%.
2.2.2. Tổng hợp axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
Việc tổng hợp phối tử axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic được mô phỏng theo qui trình trong tài liệu [20].
Quy trình tổng hợp như sau:
- Hỗn hợp gồm o-phenantrolin (5,0g 0,025 mol), natri hiđroxit (2,0g 0,05 mol) và kali pemanganat (11,85g 0,075 mol) hòa tan trong 300ml nước cất, sau đó đun hồi lưu trong 6 tiếng. Hỗn hợp thu được đem lọc bỏ chất rắn MnO2 màu nâu đen, dung dịch có màu vàng da cam.
- Cô cạn dung dịch thu được tới khi còn khoảng 120ml. Thêm 2g cacbon hoạt tính, đun sơi trong 5 phút, sau đó lọc bỏ cacbon hoạt tính, thu được dung dịch có màu vàng nhạt.
- Điều chỉnh pH của dung dịch thu được bằng dung dịch axit clohidric đặc đến pH 2.
- Để dung dịch ở nhiệt độ phòng, sau khoảng 10 tiếng xuất hiện tinh thể không màu.
- Lọc, rửa sản phẩm thu được bằng nước lạnh, sau đó bằng C2H5OH lạnh và làm khơ trong bình hút ẩm. Hiệu suất phản ứng đạt 70 – 80%.
2.2.3. Tổng hợp phức chất
Việc tổng hợp các phức chất của Cu(II) và Ln(III) với phối tử: axit pyriđin- 2,6-đicacboxylic; axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic được mô phỏng theo quy trình tổng hợp phức chất [Zn(PDA)2Zn(H2O)5]Cl4.2H2O trong tài liệu [11] (quy
trình 1) và {[Ln2Cu(BPDC)4(H2O)6].9H2O}n trong tài liệu [21] (quy trình 2).
Quy trình 1 (QT1):
- Hỗn hợp gồm muối clorua kim loại và H2PDA được hòa tan trong hỗn hợp dung môi gồm 2,5ml CH3OH và 2,5ml H2O, đun hồi lưu trong 3 tiếng thấy xuất hiện kết tủa trong hỗn hợp phản ứng.
- Lọc nóng để thu kết tủa. Rửa kết tủa bằng nước lạnh, sau đó bằng C2H5OH lạnh và làm khơ trong bình hút ẩm.
xuất hiện tinh thể phức chất. Lọc và rửa kết tủa như trên.
Quy trình 2 (QT2):
- Hỗn hợp phản ứng được hịa tan trong hỗn hợp dung mơi gồm 8 ml H2O và 2 ml C2H5OH. Hỗn hợp phản ứng được đưa vào bình thủy nhiệt, tăng dần nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ xác định (dùng tủ sấy), sau đó duy trì ở nhiệt độ này trong 3 ngày.
- Tắt tủ sấy, bình phản ứng được làm nguội trong tủ sấy đến nhiệt độ phòng. Trong hỗn hợp phản ứng xuất hiện tinh thể phức chất.
- Lọc, rửa kết tủa bằng nước lạnh, sau đó bằng C2H5OH lạnh và làm khơ trong bình hút ẩm.
Bảng 2.1 chỉ rõ điều kiện phản ứng và hiện tượng quan sát được trong quá trình tổng hợp các phức chất. Bảng 2.1: Điều kiện tổng hợp các phức chất Kí hiệu mẫu Hỗn hợp phản ứng (mmol) Phương pháp tổng hợp Hiện tượng
Q1-Cu1-P1 0,2 CuCl2.2H2O + 0,2 H2PDA QT1
Phức chất rắn, màu xanh lam. Hiệu suất 80%.
Q1-Cu1-P2 0,2 CuCl2.2H2O + 0,4 H2PDA QT1
Phức chất rắn, màu xanh lam. Hiệu suất 80%.
Q1-Eu1-P2 0,2 EuCl3 + 0,4 H2PDA QT1 Không thu được sản phẩm rắn.
Q1-Eu1-P3 0,2 EuCl3 + 0,6 H2PDA QT1
Phức chất rắn, màu trắng. Hiệu suất 80%.
Q1-Sm1-P3 0,2 SmCl 3 + 0,6 H2PDA QT1 Phức chất rắn, màu trắng. Hiệu suất 80%. Q1-Tb1-P3 0,2 TbCl3 + 0,6 H2PDA QT1 Phức chất rắn, màu trắng. Hiệu suất 80%.
Q2-Cu1-P1 0,2 CuCl2.2H2O + 0,2 H2PDA
QT2 (180 )
Không thu được sản phẩm rắn.
Q2-Cu1-P2 0,2 CuCl2.2H2O + 0,4 H2PDA QT2 (180 )
Không thu được sản phẩm rắn.
Q2-Cu1-Eu4-P6 0,1 CuCl2.2H2O+ 0,6 H2PDA
0,4 Eu(OH)3
QT2 (130 )
Không thu được sản phẩm rắn.
Q2-Cu1-Sm4-P6 0,1 CuCl2.2H2O+ 0,6 H2PDA
0,4 Sm(OH)3
QT2 (130 )
Không thu được sản phẩm rắn.
Q2-Cu1-Tb4-P6 0,1 CuCl2.2H2O+ 0,6 H2PDA
0,4 Tb(OH)3
QT2 (130 )
Không thu được sản phẩm rắn. Q2-Cu1-B1 0,2CuCl2.2H2O + 0,2 H2BPDC QT2 (130 ) Phức chất rắn, màu xanh lục. Hiệu suất 80%. Q2-Cu1-B2 0,2 CuCl2.2H2O+ 0,4 H2BPDC QT2 (130 ) Phức chất rắn, màu xanh lục. Hiệu suất 80%. Q2-Eu1-B3 0,2 EuCl3 + 0,6 H2BPDC QT2 (130 )
Không thu được sản phẩm rắn.
Q2-Sm1-B3 0,2 SmCl3 + 0,6 H2BPDC QT2 (130 )
Không thu được sản phẩm rắn.
Q2-Tb1-B3 0,2 TbCl3 + 0,6 H2BPDC QT2 (130 )
Không thu được sản phẩm rắn.
Q2-Cu1-Eu4-B6 0,1 CuCl2.2H2O + 0,6 H2BPDC 0,4 Eu(OH)3 QT2 (130 ) Phức chất rắn, màu xanh lục. Hiệu suất 80%. Q2-Cu1-Eu4-B10 0,1 CuCl2.2H2O + 1,0 H2BPDC 0,4 Eu(OH)3 QT2 (130 )
Không thu được sản phẩm rắn.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vơ cơ hóa mẫu theo quy trình sau:
- Cân một lượng chính xác m gam mẫu (khoảng 0,01÷0,03 g) trên cân phân tích, chuyển tồn bộ lượng cân vào bình Kendan.
- Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun trên bếp điện trong tủ hút đến khi có khói SO2 bay ra. Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng để loại SO2 .
- Tiếp tục lặp lại quy trình như trên cho đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
- Chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 50 ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều.
2.3.1.1. Xác định hàm lượng Cu2+ trong phức chất [5]
Xác định Cu2+ dựa trên phản ứng tạo phức bền của Cu2+ với EDTA ớ PH=8, chất chỉ thị là murexit 1% trong NaCl.
Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức chất bền của ion Cu2+ với EDTA: Cu2+ + H2Y2- → CuY2- + 2H+
CuH4Ind+ + H2Y2- → CuY2- + H4Ind- (Vàng nhạt) (Tím)
Dùng pipet lấy chính xác V1 (ml) dung dịch mẫu,thêm một ít chỉ thị murexit, dùng dung dịch NH3 để điều chỉnh pH 8 (thêm vài giọt dung dịch NH3 cho tới khi trong bình có màu vàng thống đục). Chuẩn độ Cu2+
bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho tới khi dung dịch chuyển sang màu tím.Lặp lại thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình V2 (ml).
Hàm lượng ion Cu2+ được tính theo cơng thức sau:
Trong đó:
V1 là thể tích dung dịch Cu2+ đem chuẩn độ (ml) V2 là thể tích dung dịch EDTA đã tiêu tốn (ml)
CEDTA là nồng độ mol của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l) MCu là khối lượng mol của kim loại Cu (g/mol)
m là khối lượng mẫu đem phân tích (g)
2.3.1.2. Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [7]
Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH 5 (đệm axetat).
Nguyên tắc
Dựa trên phản ứng tạo phức chất bền của ion đất hiếm với EDTA: Ln3+ + NH4Ind → LnInd2+ +
Ln3+ + H2Y2- → LnY- + 2H+ LnInd2+ + H2Y2- → LnY- + 2H+ + Ind-
(Xanh) (Đỏ nho) Cách tiến hành:
Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch mẫu vào bình nón cỡ 100 ml. Thêm 5 ml dung dịch đệm axetat có pH 5, thêm tiếp 2÷3 giọt dd chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho đến
khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho. Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ. Lặp lại thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml).
Hàm lượng ion đất hiếm xác định theo công thức:
Trong đó:
V1 là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml) V2 là thể tích dung dịch EDTA đã tiêu tốn (ml)
CEDTA là nồng độ mol của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l) MLn là khối lượng mol của kim loại đất hiếm Ln (g/mol) m là khối lượng mẫu đem phân tích (g)
2.3.2. Phương pháp đo điểm nóng chảy
Để xác định độ tinh khiết của phối tử axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic, chúng tôi sử dụng phương pháp xác định điểm nóng chảy bằng mao quản trên thiết bị đo điểm nóng chảy STUART SMP3 tại Bộ mơn Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN.
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu, mẫu được ép viên rắn với KBr tại Bộ mơn Vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN.
2.3.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Để nghiên cứu cấu trúc của phối tử axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR được ghi trên máy Bruker-500MHz ở 300K, dung mơi DMSO tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Labsys TG/DSC 1600 SETARAM trong không khí với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, từ nhiệt
độ phịng đến 800 hoặc 1000 tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN.
2.3.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ mơn Vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN. Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073 Å)Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detector dạng đĩa trịn đường kính 34cm. Khoảng cách từ tinh thể đến đĩa ghi ảnh là 10cm. Q trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được tính tốn và tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXS-97.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
Axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic và axit pyriđin-2,6-đicacboxylic đều là các phối tử có khả năng tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt trong phân tử các axit này có hai nhóm và gốc R có hai (hoặc một) nguyên tử N ở vòng pyriđin càng thuận lợi cho việc tổng hợp các phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ. Tuy nhiên, giá thành của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic đắt hơn rất nhiều so với axit pyriđin-2,6-đicacboxylic nên chúng tôi đã tự tiến hành tổng hợp phối tử axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic.
Phản ứng tổng hợp axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic từ o-phenantrolin xảy ra theo phương trình:
N N KMnO4 NaOH N N O Mn O O O H H N N H H OH HO [O] N N OH HO O O
Sản phẩm thu được là chất rắn màu trắng. Bằng thực nghiệm đã xác định được nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm là 260 , đúng với nhiệt độ nóng chảy của H2BPDC [20].
3.1.1. Phổ hồng ngoại của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của sản phẩm
Việc quy kết các dải trong phổ hồng ngoại của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’- đicacboxylic được trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-
đicacboxylic (υ, cm-1 )
STT Hợp chất ν (-OH) ν (=CH) ν (C=O) ν (C=C) ν (C-O)
1 H2BPDC 3398 3084 1716 1577; 1487 1226
Phổ hồng ngoại của sản phẩm thu được hoàn toàn tương đồng với phổ hồng ngoại chuẩn của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic [20].
3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
Để xác định chính xác hơn cấu trúc của sản phẩm, chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H.
Để thuận tiện cho việc quy kết, tôi đánh số thứ tự, kí hiệu các H của axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic như sau:
N N COOH COOH 3 4 5 6 3' 4' 5' 6'
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic được đưa ra ở Hình 3.2 (a và b).
Hình 3.2a: Phổ 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
Sự qui gán các tín hiệu của proton trong axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic được trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-
đicacboxylic
STT Vị trí (ppm) Tích phân Đặc điểm Qui gán
1 12,9 1 Singlet H3 và H3’ của 2 nhóm –COOH
2 8,68 1 Double doublet H6 và H6’ của vòng bipyridin
3 8,27 1 Double doublet H4 và H4’ của vòng dipyridin
4 7,52 1 Quartet H5 và H5’ của vòng dipyridin
Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’- đicacboxylic, tín hiệu singlet ở 12,9 với tỉ lệ tích phân 1 đặc trưng cho proton của nhóm chức cacboxylic, được qui gán cho 2H của 2 nhóm –COOH. Các tín hiệu từ 8,68 – 7,52 ppm đặc trưng cho proton của vịng thơm, cụ thể: tín hiệu ở 8,68 ppm với tỉ lệ tích phân 1 được qui gán cho 2H ở vị trí 6 và 6’ của vịng bipyriđin; tín hiệu ở 8,27 ppm với tỉ lệ tích phân 1 được qui gán cho 2H ở vị trí gần nhóm chức
–COOH là 4 và 4’; tín hiệu ở 7,52 ppm với tỉ lệ tích phân 1 được quy gán cho 2H ở vị trí 5 và 5’. Ngun tử N có độ âm điện lớn ( ), do đó mật độ electron