1.1.1.2 .Tính chất vật lý
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp tương tự như trên nhưng với các thời gian già hóa khác nhau là 1h, 2h, 3h và 4h.
Sản phẩm tạo thành được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM và DTA-TGA.
2.5. Phân tích đặc trƣng sản phẩm
2.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Mẫu được đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ở các điều kiện như sau: bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1.5406 Å, cường độ dịng điện 30 mA, điện áp 40 kV, góc qt 2θ = 10 ÷ 70, tốc độ quét 0,03o/giây.
2.5.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ FTIR của các mẫu được ghi trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Mỹ), tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và máy Shimadzu (Nhật), tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Các mẫu được nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:100), được đo trong khoảng số sóng từ 400 đến 4000 cm-1.
2.5.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Để tăng độ dẫn điện, trước khi đo các mẫu được phủ platin trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM.
2.5.4. Phân tích nhiệt (DSC - TGA)
Đặc trưng nhiệt (DSC-TGA) được thực hiện trên thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo, Setaram (Pháp) tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm
Khi natri selenite phản ứng với axit ascorbic trong dung dịch alginat, chuỗi phân nhánh cao của alginat và các nhóm hydroxyl hoạt động có thể hấp thụ và bọc các hạt nano selen hình thành ban đầu để ngăn chặn sự kết hợp và sự phát triển của hạt selen. Bằng cách này, selen nguyên tố tạo ra bởi phản ứng khử có thể tồn tại như dạng nano selen.
Ưu điểm của phương pháp là có thể khống chế các thông số phản ứng để thu được sản phẩm hạt nano selen có chất lượng như mong muốn. Sự có mặt của alginat trong sản phẩm sẽ làm cho các hạt nano selen phân bố đồng đều hơn. Bản chất của phương pháp là đi từ các tiểu phân rất nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành sản phẩm kết tủa. Do vậy, thay đổi các điều kiện như hàm lượng alginat, nhiệt độ, thời gian già hóa,… có thể kiểm sốt được sự phát triển, hình dạng và kích thước hạt của sản phẩm. Phản ứng khơng địi hỏi phải thường xuyên điều chỉnh pH. Phương pháp sử dụng các hóa chất cơ bản, dễ tìm, thiết bị và quy trình thực hiện tương đối đơn giản.
Các thơng số phản ứng được khảo sát bao gồm: Nhiệt độ, nồng độ, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và thời gian già hóa.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
a. Kết quả phân tích XRD
Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được cho trên hình 3.1. Trên các giản đồ ta đều thấy chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể selen (JCPDS 42- 1425). Các vạch rõ nét và tách biệt ở vị trí 2θ = 23.7, 29.8, 41.4, 43.9, 45.5, 51.8, 56.3, 61.9, 65.2, và 68.6 đặc trưng cho các mặt (100), (101), (110), (102), (111), (201), (112), (202), (211), và (113) tương ứng
của selen với cấu trúc lục phương (hexagonal). Kết quả này chứng tỏ rằng selen đơn pha đã được tạo thành.
Đối với một nguyên tố đa hình như selen, rất có thể nhiệt độ phản ứng sẽ ảnh hưởng đến thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Tuy nhiên, nhìn chung, nhiệt độ phản ứng trong khoảng nhiệt độ phòng đến 80oC hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của selen tạo thành, không thấy sự khác nhau rõ rệt trên giản đồ XRD của các mẫu selen ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong khoảng nhiệt độ này., ,. Từ đó, cũng thấy rằng pha selen đã được hình thành thuận lợi ngay tại nhiệt độ thường.
Hình 3. 1: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với chất khử ascorbic
b. Kết quả phân tích FTIR
Trên phổ của FTIR của axit ascorbic và mẫu selen tổng hợp ở 50oC (hình 3.2) chỉ ra một số dải hấp thụ đặc trưng trong khoảng 3226 - 3525 cm-1 tương ứng với các nhóm hydroxyl khác nhau của axit ascorbic. Vạch hấp thụ đặc trưng tại 1755 cm-1 trong quang phổ của axit ascorbic là do dao động hóa trị của liên kết
C=O, còn vạch hấp thụ tại 1680 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C = C trong vòng lactone năm cạnh [3, 25]. Hai vạch hấp thụ quan trọng này và một số nhóm hydroxyl của axit ascorbic khơng cịn xuất hiện trong phổ của sản phẩm sau quá trình phản ứng. Khi tham gia quá trình khử axit ascorbic sẽ bị đề hydro hóa và mất đi hai điện tử:
C6H8O6 C6H6O6 + 2H+ + 2e
Như vậy có thể thấy rằng axit ascorbic đã đóng vai trị là chất khử trong phản ứng tạo kết tủa selen.
Đối với selen các vạch phổ hấp thụ sẽ nằm trong khoảng từ 50 – 250 cm-1 [15] do đó khơng thể hiện trên phổ FTIR ở hình 3.2.
c. Kết quả phân tích SEM
Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong khoảng nhiệt độ khảo sát được đưa trên hình 3.3.
Hình 3. 3: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với chất khử ascorbic, (a) to phòng, (b) 50oC, (c) 80oC
Với mẫu hình thành ở nhiệt độ thấp (khoảng 30oC), hạt chưa có dạng cầu rõ rệt, với kích thước khơng đều. Các mẫu tổng hợp ở nhiệt độ độ cao, 50 và 80oC, đều gồm các hạt nano selen ở dạng hình cầu, đường kính hạt nằm trong khoảng 50 - 100 nm. Không quan sát thấy sự khác nhau rõ rệt về kích thước hạt giữa hai mẫu 50 và 80oC.
Ngồi ra, khi thực hiện các thí nghiệm có thể nhận thấy nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng đến thời gian bắt đầu hình thành kết tủa. Ở nhiệt độ phịng thời gian bắt đầu hình thành kết tủa là khoảng 2h, còn khi tiến hành phản ứng ở 50 và 80oC thì thời gian bắt đầu hình thành kết tủa lần lượt là 20 phút và 10 phút. Như vậy, thời gian bắt đầu hình thành kết tủa tương đối lâu khi phản ứng ở nhiệt độ phịng và khơng q khác biệt giữa 50 và 80oC.
Từ những kết quả và nhận xét trên, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ cho phản ứng là 50oC.
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ alginat
a. Kết quả phân tích XRD
Trên giản đồ XRD (hình 3.4) ta đều thấy chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể selen, chứng tỏ rằng selen đơn pha đã được tạo thành. Mẫu có nồng độ dung dịch alginat thấp hơn là 0,2% thì các vạch nhiễu xạ đặc trưng sắc nét và tách biệt nhau rõ ràng hơn so với mẫu có nồng độ dung dịch alginat tham gia phản ứng là 0,5%. Điều này có thể do hạt nano selen tạo thành trong sự có mặt của alginat nồng độ cao có kích thước hạt nhỏ hơn so với khi nồng độ alginat thấp như sẽ chỉ ra dưới đây.
Hình 3. 4: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau với chất khử ascorbic
b. Kết quả chụp ảnh SEM
Hình 3. 5: Ảnh SEM của các mẫu nano selen được tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 0,2% alginat, (b) 0,5% alginat
Từ kết quả ảnh SEM cho thấy các hạt nano selen tổng hợp được đều có dạng hình cầu, kích thước hạt nằm trong khoảng 50 – 100 nm. Mẫu có nồng độ dung dịch alginat cao (hình 3.5b) thì hình dạng cầu của các hạt nano selen rõ nét hơn so với mẫu có nồng độ dung dịch alginat thấp hơn (hình 3.5a). Điều này chứng tỏ nồng độ của dung dịch alginat tham gia phản ứng có ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước hạt nano selen được tạo thành. Ảnh hưởng này có thể giải thích là do sự có mặt với mật độ cao hơn của alginat sẽ hạn chế sự phát triển của các hạt selen tạo thành, bao bọc và bảo vệ chúng tốt hơn do đó sự phân tán các hạt cũng tốt hơn.
Những thí nghiệm tiếp theo sẽ được thực hiện với nồng độ dung dịch alginat 0.5%.
3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se
Tỉ lệ Alg:Se được khảo sát lần lượt là 4:1, 6:1, 9:1 và 12:1, nhiệt độ phản ứng giữ ở 50oC.
a. Kết quả phân tích XRD
Kết quả phân tích XRD của các mẫu selen với tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau được cho trên hình 3.6.
Trên giản đồ XRD của tất cả các mẫu ta cũng thấy chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể selen (JCPDS 42- 1425) tương tự như giản đồ
XRD ở mục 3.2.1 (hình 3.1). Kết quả này chứng tỏ rằng tỉ lệ alginat thay đổi trong khoảng khá rộng, từ 4:1 đến 12:1 không làm ảnh hưởng đến sự hình thành pha selen tinh thể.
Hình 3. 6: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau với chất khử ascorbic
b. Kết quả phân tích SEM
Ảnh SEM của các mẫu selen với tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau được cho trên hình 3.7. Với mẫu có tỉ lệ Alg:Se là 4:1 các hạt nano selen có dạng cầu khơng rõ rệt với mức độ kết dính cao. Mẫu có tỉ lệ Alg:Se là 6:1và 9:1 các hạt nano selen
đến 9:1 thì hình dạng cầu của hạt nano selen càng rõ nét hơn. Điều này chứng tỏ với tỉ lệ alginat thấp, lượng alginat không đủ để bao bọc và bảo vệ các hạt nano selen tạo thành. Nhưng khi lượng alginat quá nhiều thì lớp màng bao bọc hạt nano selen do alginat tạo thành sẽ kết dính với nhau và khiến cho các hạt nano selen kết tập lại với nhau.
Hình 3. 7: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 4:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1
Từ kết quả này, chúng tơi lựa chọn tỉ lệ Alg:Se thích hợp là 6:1.
c. Kết quả phân tích nhiệt (DSC-TGA)
Kết quả phân tích nhiệt (DSC-TGA) của các mẫu là tương tự nhau. Hình 3.8 là giản đồ phân tích nhiệt của một mẫu nano selen đại diện, được tổng hợp với nồng
độ alginate 0,5%, nồng độ ascorbic 0,16 M, tỉ lệ Alg:Se = 4:1, nhiệt độ 50oC và thời gian già hóa là 2h.
Hình 3. 8: Giản đồ DSC-TGA của một mẫu đại diện với tỉ lệ Al:Se là 4:1
Trên đường DSC thấy rõ một hiệu ứng với đỉnh thu nhiệt tại 224.5oC, không kèm theo sự giảm khối lượng, được gán cho q trình nóng chảy của selen [12]. Một đỉnh tỏa nhiệt khá rõ tại 490oC đi kèm với sự giảm khối lượng rất lớn trong vùng 400-500oC. Các hiệu ứng này phù hợp với sự phân hủy và cháy của alginate [8, 16]. Khối lượng giảm xác định được là 81.58%, khá phù hợp với lượng tính tốn của alginate là 80%.
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng
a. Kết quả phân tích XRD
Kết quả phân tích XRD của các mẫu selen tổng hợp với các nồng độ axit ascorbic khác nhau được cho trên hình 3.9. Các giản đồ đều chỉ thể hiện các vạch đặc trưng cho pha selen. Riêng mẫu với nồng độ ascorbic cao nhất là 0,2M, các vạch nhiễu xạ không thực sự tách biệt rõ rệt.
Hình 3. 9: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit ascorbic khác nhau
b. Kết quả ảnh SEM
Trên ảnh SEM của các mẫu selen tổng hợp với các nồng độ axit ascorbic khác nhau (hình 3.10) có thể thấy ảnh hưởng rõ rệt của nồng độ chất khử ascorbic đến kích thước và hình dạng hạt selen tạo thành. Nồng độ axit ascorbic thấp 0.08M, hạt khơng có hình dạng rõ rệt, một số hạt dạng que, một số gần hình cầu, kích thước khơng đồng đều. Với nồng độ axit ascobic 0.12M, các hạt đã có hình cầu rõ rệt. Nồng độ axit ascorbic tăng đến 0.16M, các hạt selen tạo thành có dạng hình cầu đồng đều, kích thước hạt nhỏ hơn với mức độ phân tán cao.
Hình 3. 10: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit ascorbic khác nhau, (a) 0,08M, (b) 0,12M, (c) 0,16M, (d) 0,20M
Khi nồng độ axit ascorbic quá thấp, có thể có một phần alginat tham gia phản ứng với vai trò là chất khử, tạo nên selen hình que. Khi tăng nồng độ axit ascorbic, số lượng hạt selen hình thành cũng tăng lên, chúng cạnh tranh phát triển, nên sẽ dễ
bắt đầu tăng có thể do lượng selen hình thành quá nhiều. Do vậy chúng tôi chọn nồng độ axit ascorbic thích hợp là 0.16M.
3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa
a. Kết quả phân tích XRD
Giản đồ XRD của các mẫu với thời gian già hóa từ 1-3h được cho trên hình 3.11. Các giản đồ đều chỉ thể hiện các vạch đặc trưng cho pha selen, cho thấy, với chất khử là axit ascorbic, pha selen được hình thành thuận lợi và nhanh chóng trong thời gian ngắn.
Hình 3. 11: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già hóa khác nhau với chất khử ascorbic
b. Kết quả ảnh SEM
Khác với sự hình thành pha, quan sát ảnh SEM của các mẫu (hình 3.12) có thể thấy hình dạng các hạt selen thay đổi đáng kể theo thời gian già hóa kết tủa. Với thời gian già hóa trong 1h, phần lớn hạt selen tạo thành khơng có hình dạng xác định, một phần có dạng cầu nhưng chưa rõ rệt. Tăng thời gian già hóa sản
phẩm lên 2h, các hạt nano selen đã phát triển đầy đủ theo dạng hình cầu (hình 3.12b). Thời gian già hóa tăng lên đến 3h, các hạt nano selen không những đã phát triển đầy đủ theo dạng hình cầu mà lớp màng alginat bao quanh sẽ rất nhiều (hình 3.12c), các lớp màng này sẽ có xu hướng kết tập lại với nhau, làm cho sản phẩm bị kết khối. Điều này phù hợp với kết quả phân tích XRD như hình 3.10, với mẫu già hóa 3h, các vạch nhiễu xạ trở nên kém tách biệt hơn.
Hình 3. 12: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già hóa khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h
Kết hợp các kết quả XRD và SEM, thời gian già hóa thích hợp được lựa chọn là 2h.
3.2. Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm
Trong phương pháp tổng hợp này, phản ứng cũng được tiến hành trong dung dịch alginat với chất đầu Na2SeSO3, nhưng không thêm axit ascorbic hay một tác nhân khử nào khác.
Các yêu tố ảnh hưởng đến sản phẩm cũng được khảo sát tương tự quy trình một và thu được kết quả như sau:
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng 80-100oC vì các thí nghiệm sơ bộ cho thấy ở 75oC khơng hình thành pha selen dù kéo dài thời gian phản ứng và alginat được xem là bền đến 100oC [16].
a. Kết quả phân tích XRD
Hình 3. 13: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Trên giản đồ XRD (hình 3.13) ta thấy chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể selen (JCPDS 42- 1425) giống như giản đồ XRD ở mục 3.1.2 (hình 3.1). Kết quả này chứng tỏ rằng từ Na2SeSO3 selen đơn pha đã được tạo thành chỉ trong sự có mặt của alginat mà khơng cần thêm chất khử nào khác.
Cũng từ giản đồ XRD hình 3.13, có thể thấy nhiệt độ phản ứng thực hiện trong khoảng 80-100oC hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của selen