Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có được thơng tin tương ứng về mẫu nghiên cứu. Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thơng dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Mặc dù khơng thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử qt lại có điểm mạnh là phân tích mà khơng cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều nữa là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp phân tích sự thay đổi tính chất nhiệt của mẫu do tác dụng nhiệt.
thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Là phương pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA). Thay vì sử dụng phương pháp DTA người ta cũng có thể sử dụng phương pháp nhiệt lượng vi sai quét (DSC), là phương pháp xác định sự thay đổi nhiệt lượng theo thời gian.
Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu và một số thông tin khác.
CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu
Mục đích nghiên cứu của đề tài là tổng hợp được selen nguyên tố với kích thước nano bằng phương pháp kết tủa trực tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat có sử dụng và khơng sử dụng axit ascorbic làm tác nhân khử.
Với mục đích trên, đề tài gồm các nội dung nghiên cứu sau:
1. Tổng hợp selen nguyên tố kích thước nano bằng phương pháp kết tủa trực tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic
2. Tổng hợp selen nguyên tố kích thước nano bằng phương pháp kết tủa trực tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat khơng có thêm tác nhân khử
3. Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR, SEM và phương pháp DTA-TGA để khảo sát, đánh giá các đặc trưng của sản phẩm.
4. Xác định ảnh hưởng của các thông số phản ứng là nhiệt độ, nồng độ, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và thời gian già hóa đến chất lượng sản phẩm.
2.2. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.2.1. Dụng cụ
- Bình cầu hai cổ 500 ml;
- Phễu nhỏ giọt để điều chỉnh tốc độ; - Phễu lọc thuỷ tinh xốp;
- Giấy đo pH vạn năng; - Nhiệt kết thủy ngân 100oC; - Giấy lọc băng vàng;
- Ống li tâm loại 50 ml;
- Và một số dụng cụ thủy tinh thông dụng khác (pipet, ống đong…);
2.2.2. Thiết bị
- Cân điện tử có độ chính xác ± 10-4 g; - Máy khuấy từ gia nhiệt;
- Bộ khuấy cơ; - Máy ly tâm; - Tủ sấy;
- Thiết bị đông khô.
2.2.3. Hóa chất
Các hóa chất chủ yếu được sử dụng gồm bột selen (Se), Na2SO3 và axit ascorbic là loại tinh khiết của Merck.
Alginat dạng bột, được chiết xuất từ rong mơ, là sản phẩm của Viện Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ Nha Trang.
Chuẩn bị tiền chất
Dung dịch Na2SeSO3 0,1M được chuẩn bị bằng phản ứng giữa Se bột với dung dịch Na2SO3. Quá trình được thực hiện trong bình cầu có lắp sinh hàn để hồi lưu phần dung dịch bay hơi, Hỗn hợp phản ứng được khuấy và gia nhiệt bằng máy khuấy từ. Nhiệt độ thí nghiệm được đo bằng nhiệt kế thủy ngân. Hỗn hợp được khuấy liên tục trong thời gian khoảng 1 giờ ở nhiệt độ 95 - 100oC cho đến khi dung dịch trở nên trong suốt, chứng tỏ Se đã chuyển hoàn toàn thành Na2SeSO3 [5]. Phản ứng xảy ra như sau:
Na2SO3 + Se Na2SeSO3 (2.1)
Na2SO3 được lấy dư so với Se để hỗn hợp ln có mơi trường kiểm (pH > 8.5), đảm bảo không xảy ra phản ứng nghịch chuyển lại Se nguyên tố. Dung dịch
Na2SeSO3 tạo thành được bảo quản trong tối để tránh q trình oxi hóa do ánh sáng mặt trời.
Dung dịch alginat được chuẩn bị bằng cách khuấy alginat trong nước cất ở nhiệt độ 75oC trong 1h.
2.3. Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm
2.3.1. Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic với tác nhân khử là axit ascorbic
Hạt nano selen được tổng hợp theo sơ đồ bố trí thí nghiệm được trình bày như trên hình 2.1.
Mơ tả thí nghiệm:
Nhỏ từ từ dung dịch Na2SeSO3 0,1M vào dung dịch alginat theo các tỉ lệ khối lượng alginat/Se khác nhau. Hỗn hợp được khuấy trộn đều, sau đó dung dịch axit ascorbic nồng độ 0,1M được nhỏ từ từ vào hỗn hợp trên theo các lượng thể tích cần tiến hành khảo sát. Phản ứng được tiến hành trong bình cầu có sử dụng ống sinh hàn để hồi lưu lượng dung dịch bay hơi. Thực hiện thí nghiệm ở các nhiệt độ nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ phòng đến 100oC. Sau khi selen hình thành (màu của dung dịch sẽ chuyển từ màu vàng nâu nhạt của alginat sang màu đỏ cam của selen), hỗn hợp được tiếp tục già hóa tại nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1-4h. Ly tâm, rửa kết tủa vài lần với nước cất, sau đó đơng khơ thu sản phẩm.
Hình 2. 2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3, alginat và axit ascorbic
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (nhiệt độ phòng, 50oC, 80oC) và các thông số khác như sau:
Tốc độ khuấy: 300 – 350 vòng/phút; Tốc độ cấp dung dịch Na2SeSO3: 2 ml/phút;
Nồng độ dung dịch alginat: 0,5 wt.% Nồng độ dung dịch Na2SeSO3: 0,1 M Nồng độ dung dịch axit ascorbic: 0,20 M
Tỉ lệ khối lượng alginat:selen tham gia phản ứng: Alg:Se = 6:1 Các bước thực hiện được tiến hành theo quy trình mơ tả ở mục 2.3.1
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ khác nhau của dung dịch alginat là: 0,2 và 0,5 wt.%
Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình mơ tả trong mục 2.3.1 ở nhiệt độ 50oC với các thơng số thí nghiệm khác tương tự như trong phần 2.3.2.
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng alginat:selen (Alg:Se) tham gia phản ứng phản ứng
Các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng khác nhau là 4:1, 6:1, 9:1 và 12:1. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình mơ tả trong mục 2.3.1 ở nhiệt độ 50oC với những thơng số thí nghiệm khác tương tự như trong phần 2.3.2.
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp với nồng độ dịch axit ascorbic tham gia phản ứng khác nhau: 0,08M; 0,12M; 0,16M và 0,20M, các thông số phản ứng
2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp tương tự như trên nhưng với các thời gian già hóa khác nhau là 1h, 2h và 3h.
Sản phẩm tạo thành được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM và DTA-TGA.
2.4. Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm
2.4.1. Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 và alginat
Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 và alginat cũng tương tự như quy trình một. Nhưng không thêm axit ascorbic làm tác nhân khử với mục đích dùng dung dịch alginat vừa làm tác nhân khử đồng thời là chất làm bền bao bọc hạt nano selen. Phản ứng cũng được thực hiện ở các điều kiện về nhiệt độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng và thời gian già hóa khác nhau. Sơ đồ quy trình thực nghiệm tương tự như hình 2.2 ở trên.
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 70oC, 80oC, 90oC, 100oC với các thông số phản ứng khác như sau:
Tốc độ khuấy: 300 – 350 vòng/phút; Tốc độ cấp dung dịch Na2SeSO3: 2 ml/phút;
Nồng độ dung dịch alginat: 0,5 wt.% Nồng độ dung dịch Na2SeSO3: 0,1 M Tỉ lệ khối lượng: Alg:Se = 6:1
Các bước thực hiện được tiến hành theo quy trình mơ tả ở mục 2.4.1
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ khác nhau của dung dịch alginat: 0,2; 0,5; và 1 wt.%.
Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình mơ tả trong mục 2.4.1 ở nhiệt độ 80oC với các thơng số thí nghiệm khác tương tự như trong phần 2.4.2.
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng khác nhau là 3:1, 6:1, 9:1 và 12:1. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình mơ tả trong mục 2.3.1 ở nhiệt độ 80oC với các thơng số thí nghiệm khác tương tự như trong phần 2.4.2.
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa
Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp tương tự như trên nhưng với các thời gian già hóa khác nhau là 1h, 2h, 3h và 4h.
Sản phẩm tạo thành được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM và DTA-TGA.
2.5. Phân tích đặc trƣng sản phẩm
2.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Mẫu được đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ở các điều kiện như sau: bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1.5406 Å, cường độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV, góc qt 2θ = 10 ÷ 70, tốc độ quét 0,03o/giây.
2.5.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ FTIR của các mẫu được ghi trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Mỹ), tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và máy Shimadzu (Nhật), tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Các mẫu được nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:100), được đo trong khoảng số sóng từ 400 đến 4000 cm-1.
2.5.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Để tăng độ dẫn điện, trước khi đo các mẫu được phủ platin trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM.
2.5.4. Phân tích nhiệt (DSC - TGA)
Đặc trưng nhiệt (DSC-TGA) được thực hiện trên thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo, Setaram (Pháp) tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm
Khi natri selenite phản ứng với axit ascorbic trong dung dịch alginat, chuỗi phân nhánh cao của alginat và các nhóm hydroxyl hoạt động có thể hấp thụ và bọc các hạt nano selen hình thành ban đầu để ngăn chặn sự kết hợp và sự phát triển của hạt selen. Bằng cách này, selen nguyên tố tạo ra bởi phản ứng khử có thể tồn tại như dạng nano selen.
Ưu điểm của phương pháp là có thể khống chế các thơng số phản ứng để thu được sản phẩm hạt nano selen có chất lượng như mong muốn. Sự có mặt của alginat trong sản phẩm sẽ làm cho các hạt nano selen phân bố đồng đều hơn. Bản chất của phương pháp là đi từ các tiểu phân rất nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành sản phẩm kết tủa. Do vậy, thay đổi các điều kiện như hàm lượng alginat, nhiệt độ, thời gian già hóa,… có thể kiểm sốt được sự phát triển, hình dạng và kích thước hạt của sản phẩm. Phản ứng khơng địi hỏi phải thường xuyên điều chỉnh pH. Phương pháp sử dụng các hóa chất cơ bản, dễ tìm, thiết bị và quy trình thực hiện tương đối đơn giản.
Các thông số phản ứng được khảo sát bao gồm: Nhiệt độ, nồng độ, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và thời gian già hóa.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
a. Kết quả phân tích XRD
Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được cho trên hình 3.1. Trên các giản đồ ta đều thấy chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể selen (JCPDS 42- 1425). Các vạch rõ nét và tách biệt ở vị trí 2θ = 23.7, 29.8, 41.4, 43.9, 45.5, 51.8, 56.3, 61.9, 65.2, và 68.6 đặc trưng cho các mặt (100), (101), (110), (102), (111), (201), (112), (202), (211), và (113) tương ứng
của selen với cấu trúc lục phương (hexagonal). Kết quả này chứng tỏ rằng selen đơn pha đã được tạo thành.
Đối với một ngun tố đa hình như selen, rất có thể nhiệt độ phản ứng sẽ ảnh hưởng đến thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Tuy nhiên, nhìn chung, nhiệt độ phản ứng trong khoảng nhiệt độ phòng đến 80oC hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của selen tạo thành, không thấy sự khác nhau rõ rệt trên giản đồ XRD của các mẫu selen ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong khoảng nhiệt độ này., ,. Từ đó, cũng thấy rằng pha selen đã được hình thành thuận lợi ngay tại nhiệt độ thường.
Hình 3. 1: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với chất khử ascorbic
b. Kết quả phân tích FTIR
Trên phổ của FTIR của axit ascorbic và mẫu selen tổng hợp ở 50oC (hình 3.2) chỉ ra một số dải hấp thụ đặc trưng trong khoảng 3226 - 3525 cm-1 tương ứng với các nhóm hydroxyl khác nhau của axit ascorbic. Vạch hấp thụ đặc trưng tại 1755 cm-1 trong quang phổ của axit ascorbic là do dao động hóa trị của liên kết
C=O, còn vạch hấp thụ tại 1680 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C = C trong vòng lactone năm cạnh [3, 25]. Hai vạch hấp thụ quan trọng này và một số nhóm hydroxyl của axit ascorbic khơng cịn xuất hiện trong phổ của sản phẩm sau quá trình phản ứng. Khi tham gia quá trình khử axit ascorbic sẽ bị đề hydro hóa và mất đi hai điện tử:
C6H8O6 C6H6O6 + 2H+ + 2e
Như vậy có thể thấy rằng axit ascorbic đã đóng vai trị là chất khử trong phản ứng tạo kết tủa selen.
Đối với selen các vạch phổ hấp thụ sẽ nằm trong khoảng từ 50 – 250 cm-1 [15] do đó khơng thể hiện trên phổ FTIR ở hình 3.2.
c. Kết quả phân tích SEM
Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong khoảng nhiệt độ khảo sát được đưa trên hình 3.3.
Hình 3. 3: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với chất khử ascorbic, (a) to phòng, (b) 50oC, (c) 80oC
Với mẫu hình thành ở nhiệt độ thấp (khoảng 30oC), hạt chưa có dạng cầu rõ