Hấp phụ là quá trình lưu giữ của các nguyên tử, ion hoặc các phân tử từ chất rắn, khí, lỏng hoặc hòa tan lên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này có thể tạo thành lớp trên bề mặt vật liệu hấp phụ. Quá trình này khác với sự hấp thụ. Sự hấp thụ xảy ra bên trong chất hấp thụ với số lượng lớn trong khi sự hấp phụ diễn ra ở bề mặt của vật liệu hấp phụ hoặc tại phân cách giữa hai pha. Trong hấp phụ thường sử dụng thuật ngữ “khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ”. Đối với quá trình hấp thụ, độ hấp thụ và truyền qua thường được sử dụng. Sự hấp phụ là kết quả của liên kết bề mặt. Trên vật liệu hấp phụ, các liên kết (ion, cộng hóa trị, hoặc kim loại) của các nguyên tử, phân tử được thay thế hoặc trao đổi bởi các nguyên tử, phân tử hay nhóm chức của vật liệu hấp phụ. Bản chất chính của liên kết phụ thuộc vào chất hấp phụ và vật liệu hấp phụ nhưng quá trình hấp phụ thường được phân loại là hấp phụ vật lý (đặc trưng của lực van der Waals yếu) hoặc hấp phụ hóa học (đặc tính của liên kết cộng hóa trị). Nó cũng có thể xảy ra do sự hấp dẫn tĩnh điện. Sự hấp phụ có mặt trong nhiều hệ thống tự nhiên, vật lý, sinh học và hóa học. Vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp như than hoạt tính, giữ và truyền nhiệt để cung cấp nước lạnh cho điều hòa không khí và các yêu cầu quy trình khác (thiết bị làm lạnh hấp phụ), nhựa tổng hợp, tăng khả năng lưu trữ cacbua có nguồn gốc cacbua và lọc nước. Sự hấp phụ, trao đổi ion là cơ chế chính trong sắc ký. Trong đó một số chất hấp phụ được chuyển từ pha chất lỏng sang bề mặt của các hạt pha tĩnh, không tan hoặc được lưu giữ trên cột.
Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học có một số điểm khác biệt được chỉ ra trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Nhiệt của quá trình hấp phụ trong khoảng 20-40 kJ.mol-1
Nhiệt của quá trình hấp phụ trong khoảng 40-400 kJ.mol-1
Lực tác động là lực Van Der Waal Lực tác động là lực liên kết hóa học Thường xảy ra ở nhiệt độ thấp và tăng
khi tăng nhiệt độ Thường xảy ra ở nhiệt độ cao Là quá trình thuận nghịch Là quá trình bất thuận nghịch
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Ảnh hưởng của dung môi: sự hấp phụ trong dung dịch là sự hấp phụ cạnh tranh, khi chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại.
Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn dung môi hữu cơ.
Ảnh hưởng của pH: pH có vai trò đặc biệt quan trọng đối với hấp phụ các chất hay hợp chất mang điện, vì pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng như trạng thái mang điện của chất bị hấp phụ.
Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: các chất phân cực dễ bị hấp phụ trên bề mặt phân cực và ngược lại, các chất không phân cực thì dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực. Độ xốp của vật liệu hấp phụ cũng ảnh hưởng rất lớn đến đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Sự hấp phụ từ dung dịch tăng lên khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp nhưng chỉ khi kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của chất hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu cũng ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng càng lớn, nghĩa là khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ càng lớn, do đó khả năng hấp phụ tăng.
Ngoài ra, khi hấp phụ các hợp chất mang điện thì tỉ trọng điện tích bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ.
Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng mức độ giảm thấp hơn so với hấp phụ khí. Đối với cấu tử có độ tan hạn chế khi tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ tăng độ tan của nó tăng theo nhiệt độ và nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên.
1.3.2. Hấp phụ đẳng nhiệt
Đặc tính hấp phụ thường được nghiên cứu với điều kiện đẳng nhiệt. Đồ thị hoặc hình vẽ mô tả dung lượng hấp phụ (Г) của chất bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ (m) là hàm của lượng chất bị hấp phụ cân bằng hoặc nồng độ hấp phụ ở nhiệt độ không đổi. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phổ biến là Freundlich, Langmuir và BET. Ngoài ra, mô hình hai bước hấp phụ được đề xuất trên cơ sở hấp phụ CHĐBM trên bề mặt chất hấp phụ rắn đã được ứng dụng trong nhiều nghiên cứu về hấp phụ [64].
1.3.2.1.Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Năm 1916, Langmuir đề xuất một mô hình hấp phụ đẳng nhiệt gọi là hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Phương trình Langmuir có thể áp dụng cho sự hấp phụ đơn lớp, đồng thể trong đó sự hấp phụ của từng phân tử chất hấp phụ trên bề mặt có năng lượng hấp phụ tương đương [42]. Dạng tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt này được biểu diễn bằng biểu thức 1.1.
1
𝑞𝑒 = 1
𝑞𝑚𝐾𝐿 𝐶𝑒 + 1
𝑞𝑚 (1.1)
Trong đó:
qe : Độ hấp phụ riêng, hay số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)
qm : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Ce : Nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) K : Hằng số Langmuir (L/mg)
Từ thực nghiệm có thể tính được hằng số K và dung lượng hấp phụ cực đại qm. 1.3.2.2. Hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Năm 1909, Freundlich đã đưa ra một biểu thức thực nghiệm mô tả sự biến đổi hấp phụ đẳng nhiệt của một lượng khí hấpphuụ bởi khối lượng đơn vị chất hấp phụ rắn với áp suất. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là đường hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp quan trọng đối với các bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất [42].
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là log 𝑞𝑒 = log 𝐾𝐹 + 1
𝑛log 𝐶𝑒 (1.2) Trong đó:
qe : Độ hấp phụ riêng, hay số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)
KF : Hằng số hấp phụ Freundlich, (L/g) n : Số mũ hấp phụ Freundlich, (g/L) 1.3.2.3. Mô hình hai bước hấp phụ
Các đường hấp phụ đẳng nhiệt của một số thuốc nhuộm có thể được mô tả bởi một phương trình đẳng nhiệt nói chung. Phương trình được thiết lập bằng cách giả định rằng hai bước hấp phụ rừ ràng thu được trờn bề mặt phõn cỏch rắn-lỏng.
Mô hình này đã được sử dụng để mô tả hấp phụ của chất hoạt đông bề mặt lên bề mặt vật liệu rắn với sự hình thành mixen đơn lớp trên bề mặt vật liệu hấp phụ [49].
Phương trình đẳng nhiệt tổng quát là:
𝛤 = 𝛤∞𝑘1𝐶(
1
n+𝑘2𝐶n−1)
1+𝑘1𝐶(1+𝑘2𝐶n−1) (1.3) Trong đó:
Γ : Dung lượng hấp phụ, (mg/g) Γ∞ : Dung lượng hấp thụ tối đa, (mg/g)
C : Nồng độ cân bằng của chất hấp phụ (mol/L)
k1 (g/mg), k2 (g/mg)n-1 : hằng số cân bằng của bước hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp.
Trong nghiên cứu này, mô hình hai bước hấp phụ được ứng dụng để mô tả đặc tính hấp phụ RhB trong nước trên vật liệu nano nhôm oxit biến tính với SDS.
1.3.3. Động học hấp phụ
Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [1]:
- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ, - Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ,
- Giai đoạn hấp phụ thực sự.
Giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Việc xác định các tham số động học hấp phụ thực thường rất khó, vì vậy hiện nay người ta thường sử dụng các phương trình động học biểu kiến để mô tả quá trình hấp phụ.
Trong luận văn này, mô hình động học giả bậc 1 và giả bậc 2 được ứng dụng để nghiên cứu đặc tính hấp phụ RhB trên vật liệu nano nhôm oxit biến tính bề mặt bằng SDS.
- Phương trình động học giả bậc 1 được đề xuất bởi Lagergren có dạng vi phân như sau:
dqt
dt = k1(qe − qt) (1.4) Dạng tích phân được viết như sau:
ln(qe − qt) = ln(qe) − k1t (1.5) hoặc:
lg(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = lg 𝑞𝑒 − 𝑘1
2,303. 𝑡 (1.6) Trong đó:
k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (phút-1 ).
qe , qt : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
- Phương trình động học giả bậc 2 có dạng vi phân:
dqt
dt = k2(qe − qt)2 (1.7) Dạng tích phân được viết như sau:
1
qt = 1
k2qe2 + t
qe (1.8) Trong đó:
k2:Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.phút).
qe , qt : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).