CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.2. Biến tính nano Al2O3 bằng chất hoạt động bề mặt
2.3.2.1. Nguyên lý
Chất hoạt động bề mặt SDS được sử dụng để biến tính điện tích bề mặt của nano Al2O3. Bề mặt nano Al2O3 bị thay đổi bởi lực hút tĩnh điện giữa các thành phần ưa nước của điện tích trái dấu và tương tác kỵ nước của các mạch hydrocacbon no của các phân tử SDS. Kết quả của việc thay đổi bề mặt nano Al2O3 là sự hình thành các mixen đơn lớp trên bề mặt được gọi là các hemi-micelles (đầu ưa nước được hướng về phía bề mặt rắn của chất hấp phụ) hoặc các ad-micelles (cấu trúc lớp kép với đầu ưa nước bề mặt hướng tới dung dịch). Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt vượt quá nồng độ mixen tới hạn (CMC), q trình hấp phụ có thể
đạt được đến trạng thái cân bằng. Sự xuất hiện của các mixen bề mặt khác nhau với một lượng rất lớn các phân tử CHĐBM đã làm thay đổi điện tích bề mặt của nano Al2O3 và tăng hiệu quả của việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm như thuốc nhuộm cation, RhB.
Hình 2.2 mơ tả sự biến đổi bề mặt của nano Al2O3 bằng SDS.
Hình 2.2. Biến tính bề mặt Al2O3 bằng SDS 2.3.2.2. Các bước biến tính vật liệu 2.3.2.2. Các bước biến tính vật liệu
- Chuẩn bị dung dịch vật liệu hấp phụ: cân 5,0 g vật liệu M0, phân tán trong 100 mL nước cất hai lần.
- Hút lượng vật liệu cần biến tính (dung dịch đã đồng nhất ở trên) vào ống falcon 15mL, thêm 1mL dung dịch SDS 0,1M và 1 mM dung dịch NaCl 1M, thêm nước cất tới 10 mL, điều chỉnh pH = 4,0 bằng cách sử dụng các dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M. Lắc dung dịch trong 2 giờ. Sau khi lắc, rửa vật liệu trong ống bằng nước cất hai lần để loại bỏ SDS còn lại trong dung dịch.
2.3.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, thành phần, đặc tính bề mặt của vật liệu
Vật liệu nano Al2O3 tổng hợp được xác định một số đặc tính cấu trúc bằng các phương pháp quang phổ hiện đại như: Nhiễu xạ tia X (XRD), Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FT-IR); các phương pháp phân tích bề mặt như: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET và đo thế zeta.
2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (Rơnghen) dựa trên việc xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch hướng so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể. Phương pháp này được dùng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu [3]. Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này trong không gian và làm giảm cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến điểm đó. Xét hai mặt phẳng song song có khoảng cách d, chiếu chùm tia Rơnghen tạo với mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ. Khoảng cách giữa các mặt mạng là d, điều kiện để vân giao thoa có biên độ lớn nhất là 2dsinθ = nλ. Đây chính là phương trình Bragg. Để xác định sự có mặt hay khơng của pha cần xác định cần so sánh giá trị d và tỷ lệ cừờng độ phổ ghi được với phổ chuẩn. Để tăng độ chính xác, một lượng nhỏ chất chuẩn thường được trộn vào sau đó đưa vạch chuẩn tới đúng vị trí của nó. Từ giản đồ XRD, có thể thu được các thông tin cơ bản về cấu trúc vật liệu như: cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể, có hay khơng pha vơ định hình, tính đối xứng.
Hai mẫu vật liệu nano Al2O3 tổng hợp nung ở 6000Cvà 12000C được xác định thành phần pha bằng phép đo phổ XRD trên Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen XRD, D8 Advance, Bruker, Đức tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp thường dùng để phân tích cấu trúc và bề mặt vật liệu. Phương pháp IR đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức đặc trưng của vật liệu hay gắn trên bề mặt vật liệu. Nghiên cứu ứng dụng phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thường chú ý đến dao động hóa trị và dao động biến dạng. Dựa vào tần số đặc trưng của các liên kết thu được trên phổ hồng ngoại có thể xác định được cấu trúc vật liệu.
Ưu điểm vượt trội của phương pháp này là cung cấp thơng tin về nhóm chức bề mặt, cấu trúc phân tử, khơng địi hỏi các phương pháp tính tốn phức tạp [3, 6].
Vật liệu nano Al2O3 sau khi tổng hợp được đo phổ hồng ngoại trên Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR (Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Điều kiện đo:
+ Chế độ đo: % truyền qua
+ Khoảng bước sóng: 400 cm-1 ÷ 4000 cm-1
+ Độ phân giải: 4 cm-1
2.3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microcopy, TEM) là kỹ thuật trong đó các chùm electron năng lượng cao (lên đến 300KV) được truyền qua một mẫu vật siêu mỏng. Các electron tương tác với mẫu vật khi chúng đi qua nó. Trong q trình truyền, các chùm electron bị tán xạ. Các tín hiệu được cảm nhận bởi một hệ thống và sau đó được chuyển đổi thành hình ảnh được hiển thị trên màn hình [56]. Ưu điểm của TEM là cho ảnh thật của cấu trúc vật liệu bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Ảnh chụp TEM đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu đặc trưng của vật liệu.
Vật liệu nano Al2O3 sau khi tổng hợp được xác định hình thái và kích thước hạt bằng Chụp ảnh TEM trên Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hitachi H- 7650, Nhật Bản tại Đại học Tsukuba, Nhật Bản.
2.3.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET
Năm 1938, ba tác giả Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller đưa ra mơ hình Brunauer – Emmett – Teller (BET) nhằm giải thích sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt rắn. Phương pháp BET giải quyết một số vấn đề mà mơ hình Langmuir khơng giải thích được, đồng thời đóng vai trị là cơ sở cho một kỹ thuật phân tích quan trọng để đo và tính tốn diện tích bề mặt riêng của vật liệu [17].
Lý thuyết BET áp dụng cho các hệ hấp phụ đa lớp và thường sử dụng các loại khí trơ khơng phản ứng hóa học với bề mặt vật liệu để xác định diện tích bề mặt. Nitơ là chất khí thường được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ theo phương pháp BET. Vì lý do này, phương pháp BET tiêu chuẩn thường được thực hiện ở nhiệt độ sơi của N2 (77 K). Ngồi ra, các chất hấp phụ cũng được sử dụng cho phép xác định diện tích bề mặt riêng ở các nhiệt độ và thang đo khác nhau. Diện tích bề mặt riêng là một thuộc tính phụ thuộc tỉ lệ, khơng có giá trị thực của từng diện tích bề mặt riêng và do đó số lượng diện tích bề mặt riêng được xác định thơng qua lý thuyết BET, có thể phụ thuộc vào phân tử hấp phụ được sử dụng và mặt phân cách hấp phụ [30].
Vật liệu nano Al2O3 tổng hợp được xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET tiêu chuẩn, đánh giá từ đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên Thiết bị đo kích thước lỗ và diện tích bề mặt, SA 3100, Beckman Coulter, Mỹ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.3.5. Phép đo thế zeta (ζ)
Điện thế ζ được dùng để xác định điện tích và độ bền của dung dịch vật liệu nano Al2O3. Thế ζ của các hệ phân tán trong dung dịch được đo trên thiết bị theo nguyên lý của hiện tượng điện ly.
Thế ζ của vật liệu nano Al2O3 sau khi tổng hợp, sau khi tiền biến tính với SDS và sau khi hấp phụ RhB được đo trong điều kiện pH = 4,0, nồng độ muối nên NaCl 1mM trên Thiết bị đo thế zeta Zetasizer Nano ZS (Malvern, Worcestershire, Anh) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.