1.4.1 .Zeolit A
1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit
Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vịng 4, 6 tứ diện, còn khi tỉ lệ Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vịng 5 tứ diện [1,7,19]. Ngồi ra tỉ lệ Si/Al cịn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit.
1.6.2. Ảnh hƣởng của nguồn silic
Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Theo tác giả [1,7], tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao hơn dạng chưa polime silicat (Bảng 1.4).
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5
Nguồn silic Dạng silicat Thời gian đạt 50% tinh thể, giờ
Thủy tinh lỏng Monome 40
Silicagel Polime 140
Silicat Monome 4
Ludox Sol keo 5,5
1.6.3. Ảnh hƣởng của độ pH
Độ pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 ÷ 13. pH có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí cịn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được.
OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trị là chất khống hóa, nhằm ngăn cản sự polyme hóa các hạt aluminosilicat vơ định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các phối tử ngưng tụ [7]. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái q bão hịa để hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể [1,7,37,39].Nhìn chung, pH của môi trường sẽ làm tăng
nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng do tăng cường nồng độ các phức tiền tố SBU [1,7].
Độ pH còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit có lượng Si trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, trong đó các zeolit giàu Al thì tỉ lệ Si/Al hầu như khơng thay đổi.
Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là khi độ pH cao sẽ làm tăng mức độ q bão hịa, thúc đẩy q trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời làm tăng sự hòa tan của zeolit. Độ pH lớn sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng, kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi.
1.6.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian
Kết tinh thủy nhiệt là một q trình hoạt hóa.Q trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn nhiệt độ kết tinh [1,7,37,39]. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh chính là q trình chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động học [1,7,37,39].
1.6.5. Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc [13]
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure directing agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. Có 3 loại chất tạo cấu trúc: loại phân tử tích điện, loại phân tử trung hịa và loại cặp ion.
Loại phân tử tích điện (cation): Đây là tác nhân tạo cấu trúc được sử dụng phổ biến trong q trình tổng hợp zeolit vì chúng khơng chỉ định hướng cấu trúc mà cịn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+,Sr2+hoặc tetraalkylammoni ( như tetramethylammoniTMA+), tetraethyl ammoni TEA+,tetrapropylammoniTPA+, dihydroxyethyldimethylammoni), dialkylamin, trialkylamin và các muối chứa photpho.
Loại phân tử trung hòa: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước, ngồi ra cịn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây khơng những đóng vai trị mơi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới.
Loại cặp ion: Thường là các phân tử muối như: NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng cịn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau:
- Ảnh hưởng đến q trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu
trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hóa học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit.
- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit có hàm lượng silic cao.