2.3.2.1. Xác định độ ẩm của trấu
Cách tiến hành: Cân một lượng trấu ban đầu(m1), đem sấy khô ở 1000C trong 24h sau đó đem xác định lại khối lượng sau khi sấy khơ (m2).
Hình 2.1. Vỏ trấu
Độ ẩm của trấu được xác định theo công thức: .100%
1 2 1 m m m
2.3.2.2. Xác định độ tro hóa của trấu
Cách tiến hành : Cân mô ̣t lượng tr ấu đã sấy khơ hồn tồn(m0) sau đó đem đốt hoàn toàn thành tro rồi xác định khối lượng của tro thu được sau khi đốt (m)( kí hiệu mẫu là TĐ).
Độ tro hóa của trấu được xác định theo công thức: .100%
0
m m
a) b)
Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b) 2.3.3.Xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu.
Thành phần hóa h ọc của TĐ đươ ̣c xác đi ̣nh t ại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Hàm lượng silic được xác định bằng phương pháp khối lượng, hàm lượng các kim loại xác định bằng phương pháp AAS.
2.3.4.Tổng hợp zeolit
Quy trình chung tổng hợp zeolit bao gồm các bước sau:
- Chuẩn bị dung dịch natri silicat : Cho hỗn hợp tro trấu, hoặc trấu nungvà dung dịch NaOH vào bình thủy nhiệt hoặc cho vào cốc thủy tinh, khuấy đều bằng máy khuấy từ có gia nhiệt. Sau đó lọc, loại bỏ phần cặn.
- Chuẩn bị dung dịch natri aluminat: Cho dung dịch NaOH phản ứng với dung dịch Al2(SO4)3 theo tỉ lệ mol tương ứng theo từng mẫu tổng hợp .
- Kết tinh thủy nhiệt: cho dung dịch natri silicat phản ứng với dung dịch natri aluminat.
- Lọc và rửa sản phẩm bằng nước cất đến khi nước rửa có pH = 7- 8. Sấy khô qua đêm ở 1000C và nung sản phẩm ở nhiệt độ xác định.
2.3.4.1. Tổng hợp zeolit A
Nguồn SiO2 để tổng hợp zeolit A đi từ tro trấu (TĐ), tro nung ở 5500C (TN550) và tro nung ở 7000C (TN700).Điều kiện chiết SiO2 từ TĐ, TN550 và TN700 được trình bày trong bảng 2.3trong đó lượng SiO2 trong tro được tính tốn dựa trên số liệu ở bảng 3.2, NaOH đưa vào dưới dạng dung dịch NaOH 4,5M.
Bảng 2.3:Điều kiện chiết SiO2 từ tro trấu.
STT Nguyên liệu đầu Tỉ lệ mol NaOH/SiO2 Tỉ lệ mol H2O/SiO2 Điều kiện chiết SiO2 Kí hiệu mẫu 1 TĐ 7 70 Bình thủy nhiệt,1500 C,12h,có khuấy trộn A1 2 TN550 7 70 A2 3 TN 700 7 70 A3
Các hỗn hợp sau đó được lọc bằng giấy lọc băng vàng để loại bỏbã đen, dung dịch thu được chứa silic được sử dụng làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit A.
Trộndung dịch aluminat với dung dịch lọc chứa silicat ở trênđể tạo thành gel với cùng tỉ lệ mol ban đầu là Na2O :SiO2 : Al2O3 : H2O = 0,34 : 0,04 : 0,04 : 16. Các hỗn hợp phản ứng sau đó được chuyển vào bình autoclub, khơng khuấyvà giữ ở 1000C trong 5h.Các sản phẩm được lọc, rửa bằng nước cất, sấy khô và nung ở 4000C trong 1h.
2.3.4.2. Tổng hợp zeolit X
SiO2được chiết từ nguyên liệu đầu làtro trấu (TĐ) với tỉ lệ NaOH/SiO2, H2O/SiO2 tương ứng bằng 4 và 35. Việc chiết được thực hiện ở 900C trong 24h, có khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độvà thời gian phản ứng, chúng tơi tiến hành 5thí nghiệm với việc trộn các dung dịch natri silicat và natri aluminat sao cho tỉ lệ mol ban đầu trong hỗn hợp phản ứng là: Na2O : SiO2 : Al2O3 : H2O = 1,46 : 0,14 : 0,07 :16. Phản ứng được thực hiện từ 600C ÷ 1000C trong thời gian từ 8÷12h. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể và các kí hiệu mẫu được trình bày trong bảng 2.4.
Kết thúc phản ứng, các mẫu được rửa, lọc bằng nước cất đến khi nước rửa có pH = 7 - 8. Tiến hành sấy khô sản phẩm qua đêm ở 1000C rồi nung ở 4000C trong 1h.
Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X
STT Kí hiệu mẫu tổng hợp Nhiệt độ phản ứng (0C) Thời gian độ phản ứng (h) 1 X60 -10 60 10h 2 X80 - 10 80 10h 3 X100 - 10 100 10h 4 X80 - 8 80 8h 5 X80 - 12 80 12h 2.3.4.3.Tổng hợp zeolit ZSM – 5.
Zeolit ZSM-5 được tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt ở 1700C có sử dụng chất định hướng cấu trúc là TPABr.Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến q trình tổng hợp zeolit, chúng tơitiến hành thí nghiệm với thời gian phản ứng thay đổi từ 36h đến 72h.
Cách tiến hành:
5 gam TN700 (0,07 mol Si); 2,663 g TPABr (0,01 mol); 0,4 g NaOH (0,01 mol); 0,2 g Al2(SO4)3. 18H2O ( 0,0003 mol(; 72 ml H2O. Khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó chuyểnhỗn hợp vào bình thủy nhiệt và duy trì nhiệt độở 1700C trong thời gian 36h, 48h, 60h, 72h. Kí hiệu các sản phẩm lần lượt là Z36, Z48, Z60 và Z72.
- Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất tới khi nước rửa có mơi trường trung tính, làm khơ ở 900C qua đêm và nung ở 5000C trong 3 giờ để loại bỏ TPABr.
- Sản phẩm được nghiên cứu bằng phương pháp XRD, IR, SEM.
2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit
Mẫu zeolit A1, X80 -10, Z72 được sử dụng để trao đổi ion.
Cho 0,5 gam zeolit vào 10 ml dung dịch M2+(Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+) có nồng độ C0, khuấy đều trong 24 giờ, sau đó lọc hỗn hợp bằng giấy lọc băng vàng. Dịch lọc được phân tích để xác định hàm lượng ion kim loại cịn lại sau trao đổi. Chuyển tồn bộ zeolit vào cốc thủy tinh. Thêm 10 ml nước cất vào cốc, khuấy đều trong trong 24h, sau đó đem lọc, rửa bằng nước cất để thu hồi zeolit. Zeolit sau khi lọc tách được sấy khô và lại tiến hành trao đổi ion với dung dịch M2+ một lần nữa. Xác định hàm lượng ion kim loại trong dịch lọc bằng phương pháp AAS, zeolit sau khi trao đổi ion lần 2 (đã rửa giải) đem sấy khơ và được phân tích bằng phương pháp XRD.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu * Độ ẩm của trấu: * Độ ẩm của trấu:
- Khối lượng của trấu ban đầu là : m1 = 950,035 (g)
- Khối lượng của trấu sau khi sấy khô là : m2 = 940,146(g) - Độ ẩm của trấu là : .100% 10,41% 035 , 950 146 , 940 035 , 950
* Độ tro hóa của trấu
- Khối lượng của trấu ban đầu là : m0 = 940,146 (g) - Khối lượng của trấu sau khi đốt là : m = 189,909 (g) - Độ tro hóa của trấu là : .100% 20,20%
146 , 940 909 , 189
Nhận xét: Trấu có độ ẩm và độ tro hóa cao. Kết quả này khá phù hợp với
nghiên cứu của tác giả [9]. Trong thành phần của trấu ngồi chất vơ cơ cịn có các chất hữu cơ. Vì vậy khi đốt trấu một phần lớn cacbon chứa trong trấu đã chuyển về dạng CO2 bay lên làm khối lượng trấu đốt giảm so với khối lượng trấu ban đầu.
3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu.
Thành phần hóa học trong mẫu TĐ đươ ̣c đưa ra ở bảng 3.1
Để loại bỏ các tạp chất khơng cần thiết trong q trình tổng hợp zeolit, người ta thường sử dụng tro trấu đã được nung.Nhiệt độ nung của tro trấu được xác định dựa trên giản đồ phân tích nhiệt của tro.Hàm lượng SiO2 sau khi nung được tính tốn dựa trên sự mất khối lượng của tro sau nung và hàm lượng SiO2 trong tro với giả thiết là trong q trình nung silic khơng bị hao hụt.
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu
Kết quả phân tích nhiệt của mẫuTĐ, TN550 và TN700 được chỉ ra ở hình 3.1. Trên giản đồ hình 3.1a cho thấy mẫu TĐ có hai hiệu ứng mất khối lượng: Hiệu ứng thu nhiệt ở 88,20C và hiệu ứng toả nhiệt tại nhiệt độ 477,470C. Chúng tôi cho rằng hiệu ứng thứ nhất ứng với sự bay hơi của nước ẩm và hiệu ứng thứ 2 ứng
với sự đốt cháy các thành phần hữu cơ trong TĐ.Hiệu ứng mất khối lượng kéo dài kéo dài đến gần 7000C nên chúng tôi đã tiến hành nung mẫu TĐ ở 5500C (kí hiệu mẫu là TN550) và 7000C (kí hiệu mẫu là TN 700) với thời gian nung là 5 giờ.
Trên giản đồ hình 3.1b cho thấy mẫu TN550 có hiệu ứng tỏa nhiệt yếu kèm theo sự mất khối lượng. Chúng tơi cho rằng đó là hiệu ứng do các hợp chất hữu cơ trong mẫu TN550chưa cháy hết.
a) b) Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 HeatFlow/µV -50 -44 -38 -32 -26 -20 -14 -8 -2 4 10 16 Mass variation: -2.30 % Mass variation: -13.45 % Peak :88.82 °C Peak :477.47 °C Figure: 13/05/2014 Mass (mg): 38.07 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ar Experiment:TD
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG Exo Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 HeatFlow/µV -50 -44 -38 -32 -26 -20 -14 -8 -2 4 10 16 Mass variation: -2.35 % Peak :460.69 °C Figure: 14/05/2014 Mass (mg): 37.01 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ar Experiment:TN500
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
c)
Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700
Trên giản đồ hình 3.1c cho thấy mẫu TN700 khơng có hiệu ứng mất khối lượng. Điều đó cho phép kết luận:Nhiệt độ nung mẫu TĐ ở 7000C là đạt yêu cầu để loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong mẫu tro trấu.
3.2.2. Hàm lƣợng SiO2 trong tro nung
Bảng 3.1: Thành phần hóa học trong tro trấu (TĐ)
STT Chỉ tiêu % khối lƣợng 01 SiO2 80,4 02 K2O 8,81 03 CaO 9,10 04 Mn2O3 0,42 05 Fe2O3 0,69 06 P2O5 0,03 07 ZnO 0,13 08 CuO 0,11
Từ % SiO2 trong bảng 3.1 chúng tơi tính tốn % SiO2 trong tro nung.Kết quả đưa ra ở bảng 3.2. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 HeatFlow/µV -50 -44 -38 -32 -26 -20 -14 -8 -2 4 10 16 Figure: 14/05/2014 Mass (mg): 35.69 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ar Experiment:T N 700
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Bảng 3.2: % SiO2 trong tro nung
Tro trấu (TĐ) Trấu nung 5500C (TN550) Trấu nung 7000C (TN700)
Khối lượng (gam)
% SiO2 Khối lượng (gam)
% SiO2 Khối lượng (gam)
% SiO2
120,024 80,4 102,540 94,11 99,47 97,01
Nhận xét: Hàm lượng silic trong tro trấu và trấu nung là khá cao, vì vậy có
thể sử dụng trotrấu và trấu nung để làm nguồn nguyên liệu tự nhiên cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit.
3.3. Tổng hợp zeolit A
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các zeolit A tổng hợp được trình bày trên hình 3.2và các phụ lục từ 1 đến 3, kết quả được tóm tắt trong bảng 3.3.
Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A
STT Mẫu Thành phần pha Tỉ lệ SiO2/Al2O3
1 A1 Na92Al92Si85O354.234,6H2O 1,85
2 A2 Na92,71Si96,96Al95,04O384.254,64 H2O 2,00 3 A3 Na92,71Si96,96Al95,04O384.254,64 H2O 2,00
Trên giản đồ XRD của các mẫu A1, A2, A3 đều xuất hiện pic đặc trưng của zeolit A rất sắc và nhọn với (2θ = 7,20 ) và gần như hoàn toàn trùng khớp với kết quả của tác giả [4,7,11,18,27,44]. Điều đó chứng tỏ zeolitAđã được tổng hợp với pha tinh thể cao, các zeolit A tạo thành kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tuy nhiên ở mẫu A1(từ TĐ) cho tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 1,85, trong khi đó mẫu A2, A3(từ TN550 và TN700) cho SiO2/Al2O3 = 2,00. So với phương pháp tổng hợp zeolit A của tác giả [7 ] thì phương pháp trên của chúng tơi đơn giản hơn rất nhiều.
Hình 3.2.Giản đồ XRD của mẫu zeolite A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
Ảnh SEM các mẫu A1 – A3 được chỉ ra trên hình 3.3.
Kết quả ảnh SEM cho thấy các zeolit tổng hợp được đều kết tinh chủ yếu ở dạng lập phương.Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả XRD ở trên.
a) b)
c)
Hình 3.3Ảnh SEM của các mẫu zeolitA được tổng hợp từ:
a) TĐ (A1) , b) TN550 (A2) và c) TN700(A3)
Phổ IR của mẫu A1 có hình dáng khá giống với phổ chuẩn mà tác giả [7] đã đưa ra.Trên phổ IR của mẫu A1 xuất hiện đám phổ 555,5 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép 4 cạnh [7,34] có cường độ rất mạnh và sắc nét, điều đó khẳng định mẫu A1 là zeolit A.
Từ các kết quả phân tích trên, chúng tơi có thể đi đến kết luận: Nguồn ngun liệu có ảnh hưởng đến q trình tổng hợp zeolit A. Tuy nhiên sự ảnh hưởng này không lớn. Như vậy có thể tổng hợp zeolit A từ tro trấu thay vì tro nung để giảm chi phí và giá thành sản phẩm.
3.4. Tổng hợp zeolit X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các zeolit X tổng hợp được trình bày trên hình 3.5, 3.7 và các phụ lục 4 – 8, kết quả được tóm tắt trong bảng 3.4.
3.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Bảng 3.4: Kết quả XRD của các mẫu zeolit X.
STT Mẫu Thành phần pha Tỉ lệ SiO2/Al2O3
1 X60 -10 Na2O.Al2O3.1.68SiO2.1,73 H2O 1,68 2 X80-10 1,02Na2O.Al2O3.2,16 SiO2.H2O 2,16 3 X100-10 1,02Na2O.Al2O3.2,16 SiO2.H2O 2,16 4 X80-8 Na2O.Al2O3.1.68SiO2.1,73 H2O 1,68 5 X80-12 1,31Na2O.Al2O3.2,01SiO2.1,65 H2O 2,01
Hình 3.5cho thấy giản đồ XRD của các mẫu X80 - 10, X100 -10có xuất hiện các pic của zeolit X giống với kết quả của tác giả [7, 27]. Cả hai mẫu đều có pha tinh thể Faujasite có cơng thức: Na14Al12Si13O51.6H2O.Các pic đều rất sắc và nhọn, chứng tỏ mẫu zeolit tổng hợp được có độ tinh thể cao và kích thước hạt lớn.
Hình 3.5.Giản đồ XRD của mẫu zeolite Xvới nhiệt độ phản ứng khác nhau
Riêng với mẫu X60 -10pha tinh thể zeolite X hình thành có tỉ lệ SiO2/ Al2O3 và độ tinh thể thấp.Qua đó chúng tơi có thể đi đến kết luận: Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng tới sự hình thành zeolit. Khi tăng nhiệt độ phản ứngthì khả năng chuyển hóatạo thành zeolit diễn ra thuận lợi hơn.
Kết quả chụp SEM(hình 3.6)cho thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứngđến sự hình thành tinh thể zeolit. Ở nhiệt độ phản ứngthấp (600C)sản phẩm chủ yếu tồn tại pha vơ định hình, ở nhiệt độ cao hơn ( 800C và 1000C) các tinh thể zeolit hình thành với hình dạng rõ ràng và khá giống nhau.
Nhiệt độ để zeolit X kết tinh gần như hoàn toàn là 800C với thời gian phản ứnglà 10h.Ở nhiệt độ cao hơn (1000C)tinh thể zeolit không phát triển thêm nữa. Do đó chúng tơi chọn nhiệt độ phản ứnglà 800C cho các thí nghiệm tổng hợp zeolit X tiếp theo.
a) b)
c)
Hình 3.6.Ảnh SEM của zeolit X ở nhiệt độ phản ứngkhác nhau:
a) X6-10 , b) X80-10, c) X100-10.
3.4.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Trong thí nghiệm này chúng tôi cố định nhiệt độ phản ứng là 800C và thời gian phản ứng là 8h,10h và 12h.
Hình 3.7.Giản đồ XRD của mẫu zeolit X vớithời gian phản ứng khác nhau.
Kết quả XRD ở hình 3.7 cho thấy độ tinh thể và tỉ lệ SiO2/Al2O3tăng mạnh khi tăng thời gian phản ứng từ 8h lên 10h, sau đó giảm chậm khi tăng thời gian phản ứng lên 12h. Điều này có thể được giải thích là do khi thời gian phản ứng quá dài thì các tinh thể zeolit X có xu hướng chuyển sang pha quart bền vững hơn về mặt nhiệt động học làm cho độ tinh thể giảm đi.
Hình 3.8 là ảnh SEM của các mẫu X80 – 8, X80 – 10 và X80 -12.
Kết quả ảnh SEM cho thấy thời gian phản ứng là 10h thu được tinh thể lớn và có hình dạng rõ ràng.
Để nghiên cứu đặc trưng pha zeolit X, chúng tôi tiến hành chụp phổ IR với mẫu tổng hợp thành cơng nhất là X80 – 10 (hình 3.9).
a) b)
c)
Hình 3.8.Ảnh SEM của zeolit X với thời gian phản ứngkhác nhau:
a) 8h( X80 – 8) , b) 10h (X80 -10), c) 12h(X80 -12).
Trên phổ IR của mẫu X80-10 xuất hiện pic ở 570,93 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết ngoài của tứ diện TO4 (T = Si, Al) của vòng kép 6 cạnh (D6R) trong cấu trúc Faujasit với cường độ mạnh. Điều đó chứng tỏ lượng pha tinh thể cao. Ngồi ra, cịn xuất hiện pic ở 462,92 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng của các liên kết T- O trong tứ diện TO4 và là pic đặc trưng điển hình của zeolit X [7,23].