2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In
2.2.2.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm
Hiện nay phƣơng pháp hóa siêu âm [16] đã đƣợc sử dụng rộng rãi để tạo ra những chất mới với những tính chất đặc sắc. Hóa siêu âm đƣợc ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano nhƣ vật liệu nano xốp, hạt nano, ống nano [13].
Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa
học xảy ra dƣới tác dụng của sóng siêu âm nhƣ một dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là q trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thƣờng sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngƣỡng nhận biết của tai ngƣời (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cƣờng độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng địa phƣơng của chất lỏng. Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Thơng thƣờng, đây là một q trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, nhƣ là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trƣớc đó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm. Một khi đƣợc hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lƣợng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cƣờng độ siêu âm. Khi cƣờng độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó khơng có đủ thời gian để co lại nữa. Khi cƣờng độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lƣu (hình 2.3). Dƣới các điều kiện này, kích thƣớc của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao động nhƣ thế lƣợng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn trong q trình giãn nở và nhỏ hơn trong
q trình co lại. Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thƣớc tới hạn mà tại kích thƣớc đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lƣợng của sóng siêu âm. Kích thƣớc này gọi là kích thƣớc cộng hƣởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thƣớc này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trƣờng hợp cƣờng độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ khơng thể hấp thụ năng lƣợng siêu âm một cách có hiệu quả đƣợc nữa. Và khi khơng có năng lƣợng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu đƣợc. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một mơi trƣờng đặc biệt cho các phản ứng hố học - các điểm nóng (hot spot). Những điều kiện đƣợc tạo thành trong những vùng này đã đƣợc xác định bằng thực nghiệm với nhiệt độ cỡ 5000K (xấp xỉ nhiệt độ bề mặt của mặt trời), áp suất 1000 atm và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 K/s.
Ƣu điểm: Phƣơng pháp này có thời gian chế tạo mẫu nhanh, đơn giản, hiệu quả, rẻ
tiền và có thể chế tạo với số lƣợng lớn, rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu khoa học tại Việt Nam. Phƣơng pháp càng thể hiện tính ƣu việt và thu hút đƣợc sự chú ý lớn trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu nano.
Hình 2.3. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lịng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm
Hình 2.4. Quy trình chế tạo màng nano ZnO trên màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng phương pháp hóa siêu âm
2.2.2.2 Q trình chế tạo màng bằng phƣơng pháp hóa siêu âm
Quy trình chế tạo bao gồm các bƣớc sau:
+ Tạo dung dịch muối Zn(CH3COO)2 .2H2O ở nồng độ 0,02M với dung môi là nƣớc cất hai lần.
+ Quá trình tạo phức đƣợc tiến hành thông qua nhỏ giọt từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch muối kẽm axetat 0,02M.
+ Đế thủy tinh có màng dẫn trong suốt ZnO:In đƣợc gắn vào giá theo phƣơng thẳng đứng rồi đƣợc đƣa vào dung dịch đã tạo phức ở trong cốc thủy tinh. Đặt cốc thủy tinh chứa đế và dung dịch phức này vào bể rung siêu âm để tiến hành rung siêu âm.
Các mẫu đƣợc rung rửa sạch với nƣớc cất sau đó đƣợc sấy khơ ở nhiệt độ 750C trong tủ sấy. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo lên q trình tạo màng, chúng tơi tiến hành thay đổi một số thông số kĩ thuật: nhiệt độ, thời gian làm mẫu.
Trong quá trình thực hiện tất cả các chai, lọ, cốc thủy tinh đƣợc dùng riệng cho mỗi hóa chất. Trƣớc khi dùng các dụng cụ này đều đƣợc rửa sạch, tráng kỹ bằng nƣớc cất và sấy khô. Dung dịch kẽm axetat Dung dịch amoni Dung dịch dạng phức Đế có chứa màng ZnO:In đƣợc gắn trên giá theo phƣơng thẳng
đứng
Rung siêu âm tạo mẫu
Rung rửa mẫu Sấy mẫu
Hình 2.5. Cấu tạo bình thủy nhiệt
2.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo màng ZnO 2.2.3.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt 2.2.3.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nƣớc hay các dung môi khác dƣới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là q trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nƣớc hoặc khơng có nƣớc) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm. Lúc đó nƣớc thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng mơi trƣờng truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trị nhƣ một dung mơi có thể hồ tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.
Ƣu điểm: Phƣơng pháp này có hiệu suất phản ứng cao. Nó thích hợp để chế tạo các
hạt nano, có kích thƣớc đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển đƣợc kích thƣớc cũng nhƣ tính chất lý hóa của nó
2.2.3.2. Quy trình chế tạo màng bằng phƣơng thủy nhiệt
a. Trƣờng hợp khơng có chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol
+ Tạo dung dịch muối Zn(CH3COO)2 .2H2O ở nồng độ 0,02M với dung môi là nƣớc cất hai lần.
+ Quá trình tạo phức đƣợc tiến hành thông qua nhỏ giọt từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch muối kẽm axetat 0,02M.
+ Đế thủy tinh có màng dẫn trong suốt ZnO:In đƣợc gắn vào giá theo phƣơng thẳng đứng rồi đƣợc đƣa bình thủy nhiệt chứa dung dịch phức. Đặt bình vào trong tủ sấy và đặt nhiệt độ, thời gian.
Các mẫu sau khi lấy ra khỏi bình thủy nhiệt đƣợc rung rửa sạch với nƣớc cất, sau đó đƣợc sấy khơ ở nhiệt độ 750C trong tủ sấy.
b. Trƣờng hợp có chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol
Trong trƣờng hợp tạo mẫu có chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol, các bƣớc tiến hành tƣơng tự nhƣ trong trƣờng hợp khơng có chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên, chất hoạt động bề mặt đƣợc đƣa vào dung dịch tạo phức trƣớc khi cho đế có màng dẫn trong suốt ZnO:In vào. Do polyethylenglycol khó tan trong nƣớc nên khi hòa tan ta sử dụng dung môi cồn.
Dung dịch kẽm axetat Dung dịch amoni Dung dịch dạng phức Đế có chứa màng ZnO:In đƣợc gắn
trên giá theo phƣơng thẳng
đứng
Tủ sấy
Sấy mẫu Rung rửa mẫu
(1) Súng điện tử (2) Kính tụ (3) Cuộn lái tia (4) Vật kính
(5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu
(7) Máy quét xung điện tử (8) Máy thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị
Hình 2.7. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điên tử quét
(1) Súng điện tử (2) Kính tụ (3) Cuộn lái tia (4) Vật kính
(5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu
(7) Máy quét xung điện tử (8) Máy thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị
Hình 2.7. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điên tử quét
2.3. Các phƣơng pháp khảo sát
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thƣờng viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. SEM cho ảnh bề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn lần (tuy nhiên độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét chƣa cho phép thấy đƣợc nguyên tử trên bề mặt). Hình thái bề mặt các màng mỏng thƣờng đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét.
Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu, chúng va chạm với các nguyên tử ở bề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, electron tán xạ ngƣợc, tia X... Mỗi loại tia nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi mà chùm electron chiếu tới. Mặc dù khơng thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhƣng kính hiển vi điện tử qt lại có điểm mạnh là phân tích mà khơng cần
Hình 2.8. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X
phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân khơng thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản, giá thành của SEM lại thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều.
Hình thái học của mẫu trong luận văn này đƣợc đo trên kính hiển vi điện tử quét đặt tại Trung tâm Khoa học Vật Liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phƣơng pháp cơ bản nhất để nghiển cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phƣơng pháp đƣợc sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Đây là một phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm nhƣ khơng phá hủy mấu, chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích là cho phép biết đƣợc cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thơng tin về kích thƣớc tinh thể. Phƣơng pháp này dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể .
(1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc
Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho nhiễu xạ mạnh .
nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1) θ : là góc nhiễu xạ
λ: bƣớc sóng của chùm tia tới
Hình 2.9. Máy Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức
n: là một số nguyên
Cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X bao gồm một nguồn tia X sử dụng cathode đồng để phát ra bức xạ có bƣớc sóng =1,54056 A0, một máy đơn sắc cho phép khử các tia khác, một detector cho phép nhận đƣợc các tia nhiễu xạ bởi mẫu.
Phép phân tích tia X cũng cho ta những thơng tin về kích thƣớc của tinh thể khi sử dụng cơng thức Debye – Scherre [7]:
0.9 os D c Β: độ bán rộng tính theo radian λ: là bƣớc sóng của chùm tia X sử dụng θ: góc nhiễu xạ
Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Nhƣ vậy, nếu biết giá trị của dhkl và chỉ số Miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng ta có thể tính đƣợc hằng số mạng của tinh thể.
Để nghiên cứu cấu trúc của màng mỏng ngƣời ta chiếu tia X tới màng mỏng với góc tới nhỏ (< 50), nhờ chiếu xiên, tia X đi đƣợc một đoạn đƣờng dài trong
màng, cực đại nhiễu xạ tăng lên đến mức có thể quan sát đƣợc. Ví dụ nếu chiếu tia X nghiêng góc 60
so với bề mặt, chiều dài tia tới trong màng tăng 10 so với khi chiếu thẳng, với góc tới nhỏ hơn 10, đƣờng đi tăng hơn 100 lần [1]. Để tia X luôn luôn đi đƣợc đoạn đƣờng dài trong màng mỏng phải giữ nguyên góc tới nhỏ, có nghĩa là chùm tia và mẫu phải đứng yên, chỉ xoay detector để ghi cƣờng độ nhiễu xạ
Trong luận văn này các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ D5005-Bruker , Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật Liệu – Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên.
2.3.3. Phổ hấp thụ và phổ truyền qua
Hệ đo phổ hấp thụ truyền qua mà chúng tôi sử dụng để đo các mẫu màng đó là hệ phổ kế hấp thụ UV-Vis. UV 2450 (Nhật Bản) đặt tại Trung tâm Khoa học Vật Liệu, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiên.
Phổ UV-VIS sử dụng ánh sáng đo có bƣớc sóng nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến (thƣờng máy đo đo từ 200 đến 1100 nm). Trong vùng ánh sáng này năng lƣợng của photon nằm trong vùng năng lƣợng chuyển tiếp điện tử giửa các orbitan của ngun tử hay phân tử. Chính vì vậy thơng qua phổ UV- VIS ngƣời ta thƣờng xác định đƣợc độ rộng vùng cấm của vật liệu. Vật liệu đo ở đây có thể là dung dịch hoặc màng. Thông qua số đỉnh, cƣờng độ đỉnh, độ mở rộng của đỉnh... ngƣời ta có thể suy ra đƣợc một số tính chất nhƣ sau: độ dày của màng ( đồng đều, dày hay mỏng ...), kích thƣớt hạt và sự phân bố kích thƣớt hạt ( đối với các hạt nano ...).
Hệ số hấp thụ đặc trƣng cho môi trƣờng hấp thụ và phụ thuộc vào bƣớc sóng của
ánh sáng theo biểu thức sau :
2 0(1 ) 1 ln T I R d I : hệ số hấp thụ d:là chiều dày mẫu
I0: cƣờng độ chùm sáng tới
IT: cƣờng độ chùm sáng truyền qua R: hệ số phản xạ.
Hình 2.10. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC Hình 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu Hình 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu W1: Đèn halogen D2: Đèn đơteri G: Cách tử PM:Ống nhân quang điện S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc M1-10:Gương CP: Ngắt tia.
Hình 2.12. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang
2.3.4. Phổ huỳnh quang
Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra các photon ứng với khe năng lƣợng đó. Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng có bƣớc sóng xác định. Phép đo huỳnh quang giúp ta xác định đƣợc các mức năng lƣợng trong vật liệu bán dẫn, thông tin về cơ chế tái hợp giữa các mức.
Huỳnh quang là hiện tƣợng phát ánh sáng (không kể bức xạ của vật đen tuyệt đối) khivật liệu tƣơng tác với các hạt hay các bức xạ. Phổ huỳnh quang là đƣờng cong biểu diễn sự phân bố cƣờng độ phát quang theo tần số hay bƣớc sóng của bức xạ. Hiện tƣợng huỳnh quang thƣờng gắn liền với sự tồn tại của các tâm huỳnh quang, đó là các loại khuyết tật điểm hay những tập hợp của chúng và chúng có khả