2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In
2.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo màng ZnO
2.2.3.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nƣớc hay các dung môi khác dƣới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nƣớc hoặc khơng có nƣớc) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm. Lúc đó nƣớc thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng mơi trƣờng truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trị nhƣ một dung mơi có thể hồ tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.
Ƣu điểm: Phƣơng pháp này có hiệu suất phản ứng cao. Nó thích hợp để chế tạo các
hạt nano, có kích thƣớc đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển đƣợc kích thƣớc cũng nhƣ tính chất lý hóa của nó
2.2.3.2. Quy trình chế tạo màng bằng phƣơng thủy nhiệt
a. Trƣờng hợp khơng có chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol
+ Tạo dung dịch muối Zn(CH3COO)2 .2H2O ở nồng độ 0,02M với dung môi là nƣớc cất hai lần.
+ Quá trình tạo phức đƣợc tiến hành thông qua nhỏ giọt từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch muối kẽm axetat 0,02M.
+ Đế thủy tinh có màng dẫn trong suốt ZnO:In đƣợc gắn vào giá theo phƣơng thẳng đứng rồi đƣợc đƣa bình thủy nhiệt chứa dung dịch phức. Đặt bình vào trong tủ sấy và đặt nhiệt độ, thời gian.
Các mẫu sau khi lấy ra khỏi bình thủy nhiệt đƣợc rung rửa sạch với nƣớc cất, sau đó đƣợc sấy khơ ở nhiệt độ 750C trong tủ sấy.
b. Trƣờng hợp có chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol
Trong trƣờng hợp tạo mẫu có chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol, các bƣớc tiến hành tƣơng tự nhƣ trong trƣờng hợp khơng có chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên, chất hoạt động bề mặt đƣợc đƣa vào dung dịch tạo phức trƣớc khi cho đế có màng dẫn trong suốt ZnO:In vào. Do polyethylenglycol khó tan trong nƣớc nên khi hịa tan ta sử dụng dung môi cồn.
Dung dịch kẽm axetat Dung dịch amoni Dung dịch dạng phức Đế có chứa màng ZnO:In đƣợc gắn
trên giá theo phƣơng thẳng
đứng
Tủ sấy
Sấy mẫu Rung rửa mẫu
(1) Súng điện tử (2) Kính tụ (3) Cuộn lái tia (4) Vật kính
(5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu
(7) Máy quét xung điện tử (8) Máy thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị
Hình 2.7. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điên tử quét
(1) Súng điện tử (2) Kính tụ (3) Cuộn lái tia (4) Vật kính
(5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu
(7) Máy quét xung điện tử (8) Máy thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị
Hình 2.7. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điên tử quét
2.3. Các phƣơng pháp khảo sát
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thƣờng viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. SEM cho ảnh bề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn lần (tuy nhiên độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét chƣa cho phép thấy đƣợc nguyên tử trên bề mặt). Hình thái bề mặt các màng mỏng thƣờng đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét.
Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu, chúng va chạm với các nguyên tử ở bề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, electron tán xạ ngƣợc, tia X... Mỗi loại tia nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi mà chùm electron chiếu tới. Mặc dù khơng thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhƣng kính hiển vi điện tử qt lại có điểm mạnh là phân tích mà khơng cần
Hình 2.8. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X
phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân khơng thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản, giá thành của SEM lại thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều.
Hình thái học của mẫu trong luận văn này đƣợc đo trên kính hiển vi điện tử quét đặt tại Trung tâm Khoa học Vật Liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phƣơng pháp cơ bản nhất để nghiển cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phƣơng pháp đƣợc sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Đây là một phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm nhƣ khơng phá hủy mấu, chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích là cho phép biết đƣợc cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thơng tin về kích thƣớc tinh thể. Phƣơng pháp này dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể .
(1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc
Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho nhiễu xạ mạnh .
nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1) θ : là góc nhiễu xạ
λ: bƣớc sóng của chùm tia tới
Hình 2.9. Máy Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức
n: là một số nguyên
Cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X bao gồm một nguồn tia X sử dụng cathode đồng để phát ra bức xạ có bƣớc sóng =1,54056 A0, một máy đơn sắc cho phép khử các tia khác, một detector cho phép nhận đƣợc các tia nhiễu xạ bởi mẫu.
Phép phân tích tia X cũng cho ta những thơng tin về kích thƣớc của tinh thể khi sử dụng công thức Debye – Scherre [7]:
0.9 os D c Β: độ bán rộng tính theo radian λ: là bƣớc sóng của chùm tia X sử dụng θ: góc nhiễu xạ
Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Nhƣ vậy, nếu biết giá trị của dhkl và chỉ số Miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng ta có thể tính đƣợc hằng số mạng của tinh thể.
Để nghiên cứu cấu trúc của màng mỏng ngƣời ta chiếu tia X tới màng mỏng với góc tới nhỏ (< 50), nhờ chiếu xiên, tia X đi đƣợc một đoạn đƣờng dài trong
màng, cực đại nhiễu xạ tăng lên đến mức có thể quan sát đƣợc. Ví dụ nếu chiếu tia X nghiêng góc 60
so với bề mặt, chiều dài tia tới trong màng tăng 10 so với khi chiếu thẳng, với góc tới nhỏ hơn 10, đƣờng đi tăng hơn 100 lần [1]. Để tia X luôn luôn đi đƣợc đoạn đƣờng dài trong màng mỏng phải giữ nguyên góc tới nhỏ, có nghĩa là chùm tia và mẫu phải đứng yên, chỉ xoay detector để ghi cƣờng độ nhiễu xạ
Trong luận văn này các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ D5005-Bruker , Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật Liệu – Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên.
2.3.3. Phổ hấp thụ và phổ truyền qua
Hệ đo phổ hấp thụ truyền qua mà chúng tôi sử dụng để đo các mẫu màng đó là hệ phổ kế hấp thụ UV-Vis. UV 2450 (Nhật Bản) đặt tại Trung tâm Khoa học Vật Liệu, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiên.
Phổ UV-VIS sử dụng ánh sáng đo có bƣớc sóng nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến (thƣờng máy đo đo từ 200 đến 1100 nm). Trong vùng ánh sáng này năng lƣợng của photon nằm trong vùng năng lƣợng chuyển tiếp điện tử giửa các orbitan của ngun tử hay phân tử. Chính vì vậy thơng qua phổ UV- VIS ngƣời ta thƣờng xác định đƣợc độ rộng vùng cấm của vật liệu. Vật liệu đo ở đây có thể là dung dịch hoặc màng. Thông qua số đỉnh, cƣờng độ đỉnh, độ mở rộng của đỉnh... ngƣời ta có thể suy ra đƣợc một số tính chất nhƣ sau: độ dày của màng ( đồng đều, dày hay mỏng ...), kích thƣớt hạt và sự phân bố kích thƣớt hạt ( đối với các hạt nano ...).
Hệ số hấp thụ đặc trƣng cho môi trƣờng hấp thụ và phụ thuộc vào bƣớc sóng của
ánh sáng theo biểu thức sau :
2 0(1 ) 1 ln T I R d I : hệ số hấp thụ d:là chiều dày mẫu
I0: cƣờng độ chùm sáng tới
IT: cƣờng độ chùm sáng truyền qua R: hệ số phản xạ.
Hình 2.10. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC Hình 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu Hình 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu W1: Đèn halogen D2: Đèn đơteri G: Cách tử PM:Ống nhân quang điện S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc M1-10:Gương CP: Ngắt tia.
Hình 2.12. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang
2.3.4. Phổ huỳnh quang
Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra các photon ứng với khe năng lƣợng đó. Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng có bƣớc sóng xác định. Phép đo huỳnh quang giúp ta xác định đƣợc các mức năng lƣợng trong vật liệu bán dẫn, thông tin về cơ chế tái hợp giữa các mức.
Huỳnh quang là hiện tƣợng phát ánh sáng (không kể bức xạ của vật đen tuyệt đối) khivật liệu tƣơng tác với các hạt hay các bức xạ. Phổ huỳnh quang là đƣờng cong biểu diễn sự phân bố cƣờng độ phát quang theo tần số hay bƣớc sóng của bức xạ. Hiện tƣợng huỳnh quang thƣờng gắn liền với sự tồn tại của các tâm huỳnh quang, đó là các loại khuyết tật điểm hay những tập hợp của chúng và chúng có khả năng hấp thụ hay bức xạ các photon quang học.
Kết quả huỳnh quang trong luận văn này đƣợc đo trên hệ huỳnh quang tại bộ môn Quang phổ Lƣợng tử, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên. Hệ đo dùng nguồn laser He-Cd để kích thích.
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron ở các nhiệt độ đế khác nhau.
(a: 50oC; b: 100oC; c: 150oC; d: 200oC; e: 250oC; f: 300oC)
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ***
3.1. Tính chất màng dẫn trong suốt ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ RF magnetron xạ RF magnetron
Màng ZnO:In trên đế thuỷ tinh đƣợc chế tạo với áp suất khí Argon PAr = 5,810-3Torr, công suất phún xạ P = 200W và hàm lƣợng của In2O3 trong bia đƣợc sử dụng để phún xạ là 2% theo khối lƣợng. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng ZnO:In với nhiệt độ đế thay đổi từ 50oC đến 300oC đƣợc thể hiện trên hình 3.1. Từ phổ X-ray cho ta thấy đỉnh (002) của ZnO:In đƣợc quan sát thấy ở góc 2 ~ 34,45o
(giá trị của tinh thể ZnO chuẩn), đồng thời xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác nhƣ (100), (101) với cƣờng độ yếu. Điều này cho thấy màng ZnO:In có định hƣớng tốt theo trục c (trục vng góc với đế). Ở các nhiệt độ đế thấp, chúng ta có thể thấy có sự dịch đỉnh nhẹ về giá trị 34o. Điều này phản ánh rằng In đã thay thế cho Zn trong mạng lục giác. Khi tăng nhiệt độ đế, cƣờng độ đỉnh (002) tăng chứng tỏ sự định hƣớng theo trục c của màng ZnO càng rõ rệt.
Hình 3.2. (a) Ảnh SEM của mẫu được chế tạo ở nhiệt độ đế Ts = 150 oC; (b) ảnh SEM mặt cắt vng góc với mặt phẳng của màng
Kích thƣớc hạt tinh thể của các màng đã đƣợc đánh giá bằng cách sử dụng cơng thức Sherrer (2.2), ta tính đƣợc kích thƣớc trung bình của chúng lần lƣợt là 18, 22, 24, 25, 26, 28nm đối với 6 mẫu đã chế tạo, điều này cho thấy sự kết tinh của màng đƣợc cải thiện khi nhiệt độ đế tăng từ 50oC 3000C .
Hình 3.2a là ảnh SEM của màng đƣợc chế tạo ở nhiệt độ 150 oC. Từ hình vẽ ta thấy màng có cấu trúc dạng hạt, kích thƣớc các hạt khá đồng đều. Hình 3.2b là ảnh SEM mặt cắt ngang của một màng ZnO:In đƣợc chế tạo trên đế thủy tinh, độ dày của màng là khoảng 1100 nm.
Các phép đo hiệu ứng Hall đã cho thấy màng ZnO:In là bán dẫn loại n với điện trở suất trong khoảng từ 5,8.10-3 4,5.10-4 cm, nồng độ hạt tải khoảng 3,2.1020cm-3 và độ linh động Hall trong khoảng từ 6,02 15,13cm2/Vs khi nhiệt độ đế tăng từ 50 3000
C. Tính chất điện ở nhiệt độ phịng của màng ZnO:In phụ thuộc vào nhiệt độ đế. Tính chất này thể hiện rõ nét trên đồ thị hình 3.3, ở đây màng đƣợc chế tạo từ bia với hàm lƣợng In2O3 là 2%.
Điện trở suất của màng thấp nhất khi nhiệt độ đế là 150oC, khi đó nồng độ hạt tải trong mẫu là lớn nhất. Sự thay đổi của độ linh động Hall là tƣơng đối nhỏ. Ta có thể thấy rằng khi nhiệt độ đế tăng từ nhiệt độ phòng lên 150o
C, nồng độ hạt tải tăng lên và điện trở suất của màng giảm từ 5,8.10-3
xuống còn 4,5.10-4cm. Điều này đƣợc giải thích là do tính tinh thể của màng đã đƣợc cải thiện, làm tăng sự thay
(a) (b)
thế của các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử In và giảm các nguyên tử In điền kẽ khi ta tăng nhiệt độ đến 150o
C. Nồng độ hạt tải trong màng giảm mạnh khi nhiệt độ đế tăng lên trên 200oC cho thấy có sự bốc bay của In trong quá trình tạo màng [13].
50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 3 4 5 6 7 8 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 6 8 10 12 14 16 § iƯ n t rë s u Êt (10 -4 Ohm cm) Nhit độ đế (oC) Đin trở st Nồng ht ti N ồ n g đ ộ h ạt tả i (1 0 20 cm -3 ) FWHM F W H M ( đ ộ ) linh ng Hall Đ ộ l in h đ ộ n g H all ( cm 2 /V s)
Hỡnh 3.3. Tính chất điện của màng ZnO:In thay đổi theo nhiệt độ
Hình 3.4a thể hiện phổ truyền qua của các màng đƣợc đo với bƣớc sóng thay đổi từ 300-900nm. Ta thấy rằng độ truyền qua trung bình trong vùng nhìn thấy (400-800nm) là trên 80% với mọi nhiệt độ đế. Điều này có nghĩa là nhiệt độ đế không ảnh hƣởng nhiều đến độ truyền qua của màng trong vùng nhìn thấy. Tuy nhiên, sự dịch bờ hấp thụ ở vùng bƣớc sóng ngắn có liên quan chặt chẽ tới nhiệt độ đế trong quá trình chế tạo màng ZnO:In. Hình 3.4 cho ta thấy bờ hấp thụ của màng đƣợc lắng đọng ở 200 o
C bị dịch về phía năng lƣợng thấp so với bờ hấp thụ của màng đƣợc chế tạo ở 150 o
C; sự thay đổi này phù hợp với qui luật dịch chuyển Burstein-Moss. Theo đó, bờ hấp thụ của một chất bán dẫn suy biến sẽ bị dịch về phía năng lƣợng thấp khi nồng độ tạp chất giảm đi.
Các vân giao thoa xuất hiện trong phổ truyền qua chứng tỏ các màng ZnO:In đƣợc chế tạo có độ phẳng rất cao, độ đồng đều tốt trên cả mẫu.
Hình 3.4b là đồ thị của độ rộng vùng cấm của các màng ZnO:In đã đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau. Độ rộng vùng cấm này có thể xác định đƣợc bằng
2.5 3.0 3.5 4.0 ( h ) 2 Năng l-ợng (eV) f e d c b a
cách vẽ đồ thị f(h) = (h)2, sau đó ngoại suy phần tuyến tính theo trục năng lƣợng.
Kết quả thu đƣợc là Eg = 3,28; 3,37; 3,55; 3,45; 3,37 và 3,33 eV tƣơng ứng đối với các màng đƣợc lắng đọng trên đế ở nhiệt độ 50; 100; 150, 200, 250, và 300