CHƢƠNG 2 : CHẾ TẠO MẪU
2.3. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp nghiền
phƣơng pháp nghiền trộn pha rắn.
Hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x đƣợc chế tạo bằng cách trộn kết hợp giữa hai họ vật liệu sắt điện BaTiO3 có hằng số điện mơi lớn và vật liệu từ La2NiO3. Sự kết hợp hai loại vật liệu này tạo ra một hệ vật liệu mới tồn tại cả trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha của vật liệu.
Vật liệu Multiferroics (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền trộn từ hai vật liệu BaTiO3 và La2NiO4 bằng cách trộn hai loại vật liệu dạng bột nano trên với nhau. Tỷ lệ thành phần x trong khoảng 0,05 đến 1, rồi tiến hành nghiền khơ một giờ. Kết thúc q trình nghiền trộn, bột sẽ đƣợc ép thành khối hình trụ đƣờng kính cỡ 10 mm, cao 2 mm. Chọn lực ép khoảng 2.104N/cm3. Sau đó mẫu đƣợc nung thiêu kết ở nhiệt độ 900 °C đến 1000 °C với tốc độ tăng nhiệt là 150 °C/h. Thời gian ủ nhiệt kéo dài khoảng 2 giờ.
Nhiệt độ (°C) Thời gian TP 900- 1000 3- 5 giờ 2 giờ Nguội theo lò
2.4. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp sol- gel (phƣơng pháp lõi vỏ).
Để chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp sol- gel, chúng tôi sử dụng muối nitrat của các kim loại La+3
, Ni+2 và BaTiO3 chế tạo sẵn. Hỗn hợp theo tỷ lệ mol La+3
: Ni+2: BaTiO3= ( 2- 2x): (1-x): (x). BaTiO3 hòa tan trong etanol (CH3CH2OH). Hỗn hợp đƣợc trộn với AC ở điều kiện thích hợp.
- Hóa chất: + La(NO3)3 99.99%. + Ni(NO3)2 98%. + BaTiO3.
+ etanol CH3CH2OH 99,7%. + AC HOC(COOH)(CH2COOH). Quá trình tổng hợp hệ mẫu đƣợc biểu diễn ở hình 2.4.1.
Hình 2.4.1. Giản đồ chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phương pháp sol-gel.
Dung dịch các muối La(NO3)3 và Ni(NO3)2 lấy theo tỷ lệ hợp thức.
Cho etanol vào lƣợng BaTiO3 đã tính tốn.
Hỗn hợp dung dịch.
Thêm dung dịch AC vào hỗn hợp.
Gel nhớt.
Gel khô.
Sản phẩm.
Khuấy từ 30’ Đánh siêu âm
30’
Khuấy từ
Khuấy từ, gia nhiệt (70°C)
Thêm NH3 duy trì pH
Sấy 80°C
Tạo gel nhớt
Hỗn hợp muối La(NO3)3 và Ni(NO3)2 đƣợc lấy theo tỷ lệ hợp thức rồi khuấy từ trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất sau đó đƣợc trộn với BaTiO3 hịa tan trong etanol đánh siêu âm 30 phút. Sau đó thêm dung dịch AC theo lƣợng đã tính tốn tiếp tục khuấy từ và gia nhiệt lên 70 °C. Thêm NH3 và duy trì độ pH mong muốn cho đến khi tạo thành gel nhớt.
Tạo gel khô- nung sơ bộ
Gel nhớt đƣợc sấy khô ở 80 °C rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ thích hợp (khoảng 500 °C trong 2 giờ) tạo thành bột xốp.
Nung thiêu kết
Nghiền bột xốp (sau khi nung sơ bộ) rồi nung tiếp ở nhiệt độ thích hợp (900°C- 1000 °C trong 3 đến 5 giờ) thu đƣợc hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x.
2.5. Nhiễu xạ kế tia X.
Nhƣ chúng ta đã biết tính chất vật lý của một chất đƣợc quy định bởi cấu trúc tinh
thể của chất đó. Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phƣơng pháp cơ bản để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất của vật đó là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là xác định đƣợc các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:
Dùng chùm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Khi nghiên cứu và phân tích hình ảnh đó ta có thể biết đƣợc cách sắp xếp các ngun tử trong ơ mạng. Từ đó
θ d
Hình 2.5.1: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể.
ta có thể xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở…
Nguyên tắc của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tƣợng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phƣơng của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phƣơng tán xạ là đồng pha.
Điều kiện để có cực đại giao thoa đƣợc xác định theo công thức Bragg:
2d.sin = nλ (2.1)
Trong đó:
- dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ.
- θ là góc tới của chùm tia X . Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tƣơng ứng với các giá trị d, θ khác
nhau đặc trƣng cho loại vật liệu đó.
Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định đƣợc cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó.
Từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính đƣợc kích thƣớc hạt nano dựa vào công thức Debye – Scherrer :
cos 9 , 0 D (2.2) Trong đó:
λ là bƣớc sóng của tia X; với anode Cu = 1,54056 Å.
β là độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ đƣợc xác định thơng qua
θ là góc nhiễu xạ đƣợc xác định trên phổ nhiễu xạ tia X.
D là kích thƣớc trung bình của tinh thể.
2.6. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bƣớc sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bƣớc sóng vùng khả kiến.
Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét : Khi điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó đƣợc tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger... Mỗi loại bức xạ thốt ra mang một thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này đƣợc thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chƣơng trình xử lý), kết quả thu đƣợc là thơng tin bề mặt mẫu đƣợc đƣa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lƣợng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thốt ra ngồi đƣợc. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu đƣợc tín hiệu mạnh thì điểm tƣơng ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên khơng có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngƣợc lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều khi đó chúng ta quan sát đƣợc bề mặt của mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một
trong các ƣu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử qt thơng thƣờng có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy đƣợc các chi tiết thô trong công nghệ nano .
Khi các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lƣợng tia X đặc trƣng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lƣợng của tia X, ta có thể biết đƣợc thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu vào. Phƣơng pháp này đƣợc gọi là phổ tán sắc năng lƣợng tia X .
Hình 2.6.1: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét.
2.7. Hệ đo các tính chất từ VSM.
Tính chất từ của mẫu đƣợc khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM. Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ thành giá trị của một đại lƣợng khác có thể đo đạc và định lƣợng . Phép đo đƣợc thực hiện dựa trên hiện tƣợng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thơng do mẫu sinh ra đƣợc chuyển thành tín hiệu điện.
Hình 2.7.2: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung
Cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung gồm:
- Bộ phận gắn mẫu : gồm cần gắn mẫu đƣợc đặt bên trong buồng mẫu, phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phƣơng thẳng đứng với một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần đƣợc dùng để rung màng rung đƣợc cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo mẫu, mẫu đƣợc đặt trong vùng từ trƣờng có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta khảo sát đƣợc theo các phƣơng khác nhau của từ trƣờng.
- Nam châm điện : Từ trƣờng một chiều đƣợc tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam châm hình trịn có bán kính thích hợp.
- Bộ phận đo từ : Gồm 4 cuộn dây mắc xung đối với nhau. Khi các cuộn dây mắc xung đối thì các cuộn dây chỉ ghi nhận đc tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của từ trƣờng tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều đƣợc lấy ra từ cuộn dây thu tín hiệu do sự thay đổi của từ trƣờng tác dụng đƣợc đƣa tới đầu vào của máy khuếch đại nhạy pha và đƣợc so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm tần. Khi đó có thể loại bỏ đƣợc một cách tƣơng đối các dao động rung lắc của mẫu và các tín hiệu nhiễu của mơi trƣờng đảm bảo tính chính xác của tín hiệu đo.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN. 3.1. Cấu trúc. 3.1. Cấu trúc.
3.1.1. Cấu trúc của vật liệu La2NiO4.
Bảng 3.1.1. Kí hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung các mẫu La2NiO4.
Kí hiệu
mẫu Độ pH Nhiệt độ nung (°C) Thời gian nung (h) V2 2 700 2 V2* 2 900 3 V4 3 900 3 V5 7 900 3 V6 7 1000 5 V7 7 900 8 V8 3 700 8 V9 7 700 8
a. Khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào độ pH.
Để khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc sản phẩm vào độ pH, chúng tôi tổng hợp La2NiO4 ở nhiệt độ 900 °C và thay đổi độ pH tạo gel ( pH có giá trị tăng đến 2, 3 và 7)
Hình 3.1.1.1. Nhiễu xạ Xray của mẫu La2NiO4 với độ pH khác nhau.
Và với các giá trị pH khác nhau thì các đỉnh nhiễu xạ gần nhƣ là tƣơng đồng với nhau. Tuy nhiên khi tổng hợp sản phẩm với độ pH bằng 7 thì các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm thu đƣợc cao hơn các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm đƣợc tổng hợp với độ pH là 2 và 3. Điều đó chứng tỏ giá trị pH bằng 7 là phù hợp nhất để tạo gel.
b. Khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào nhiệt độ nung.
Để khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc sản phẩm vào nhiệt độ nung, tôi tổng hợp sản phẩm La2NiO4 với độ pH bằng 7, nhƣng với nhiệt độ nung khác nhau ( nhiệt độ nung tăng dần từ 500 °C, 700 °C, 900 °C, 1000 °C). Nhiễu xạ X-ray ( hình 3.1.1.2) cho thấy, các mẫu nung ở nhiệt độ thấp hơn 900 °C có nhiều dƣ tiền chất và xuất hiện nhiều đỉnh đặc trƣng cho các pha tinh thể La2O3, LaNiO3, NiO, La2CO5/La2O2CO3.
Hình 3.1.1.2. Nhiễu xạ X-ray của mẫu La2NiO4 với nhiệt độ nung khác nhau.
Khi nhiệt độ nung đạt 900 °C và lớn hơn 900 °C, xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2NiO4 gần nhƣ đơn pha. Chỉ có một lƣợng rất thấp đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2O3. Theo nhiễu xạ X-ray (hình 3.1.1.2) ta thấy với nhiệt độ nung là 900 °C có các đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2NiO4 rõ ràng nhất.
c. Khảo sát hình thái học của sản phẩm.
Mẫu bột La2NiO4 điều chế trong điều kiện độ pH bằng 7, nhiệt độ tạo gel là 80 C, nhiệt độ nung là 900 °C. Sản phẩm đƣợc chụp SEM trên máy, tại trung tâm khoa học Đại học Ehime Nhật bản. Ảnh SEM đƣợc biểu diễn trên hình 3.1.1.3.
Hình 3.1.1.3. Ảnh SEM của mẫu La2NiO4.
Dựa vào kết quả chụp SEM, ta có thể đánh giá kích thƣớc hạt của La2NiO4 khoảng 300 nm.
Nhƣ vậy ta sử dụng sản phẩm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với điều kiện độ pH bằng 7, nhiệt độ tạo gel là 80 °C và nung ở 900 °C, có kích thƣớc hạt khoảng 300 nm để chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x.
3.1.2. Cấu trúc của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x
Kí hiệu mẫu Giá trị của x Nhiệt độ nung (°C) Thời gian nung (h) Phƣơng pháp chế tạo V5 900°C 3 Sol- gel D1 0.33 1000°C 5 Sol- gel D2 0.5 1000°C 5 Sol-gel D3 0.05 1000°C 5 Sol-gel R2 0.5 1000°C 5 Nghiền trộn R3 0.05 1000°C 5 Nghiền trộn R5 0.1 1000°C 5 Nghiền trộn R6 0.2 1000°C 5 Nghiền trộn R7 0.5 1000°C 5 Nghiền trộn
So sánh cấu trúc của sản phẩm chế tạo từ hai phương pháp sol-gel ( phương pháp lõi vỏ) và phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 3.1.2.1. Nhiễu xạ X-ray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng phương pháp sol – gel với giá trị x khác nhau.
Hình 3.1.2.2. Giản đồ Xray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn với giá trị x khác nhau.
Quan sát ở hình 3.1.2.1 và hình 3.1.2.2, ta có thể thấy giản đồ của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng hai phƣơng pháp khác nhau đều có hình dạng tƣơng đối giống nhau với cùng một giá trị của x. Với các mẫu D1, D2, R2 ta thấy trên giản đồ vẫn còn một số đỉnh rất yếu đặc trƣng cho pha của tinh thể La2NiO5. Với
mẫu D3, R3 khơng cịn thấy sự xuất hiện đỉnh đặc trƣng cho pha của tinh thể La2NiO5 nữa. So sánh giữa hai mẫu D3 và R3, thì mẫu D3 có các đỉnh đặc trƣng cho tinh thể La2NiO4 và BaTiO3 cao hơn so với mẫu R3.
Hình 3.1.2.3. Ảnh SEM và giản đồ EDX(phương pháp phân tích phổ) của
Hình 3.1.2.5. Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu D3.