CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc
3.1.1. Cấu trúc của vật liệu La2NiO4
Bảng 3.1.1. Kí hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung các mẫu La2NiO4.
Kí hiệu
mẫu Độ pH Nhiệt độ nung (°C) Thời gian nung (h) V2 2 700 2 V2* 2 900 3 V4 3 900 3 V5 7 900 3 V6 7 1000 5 V7 7 900 8 V8 3 700 8 V9 7 700 8
a. Khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào độ pH.
Để khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc sản phẩm vào độ pH, chúng tôi tổng hợp La2NiO4 ở nhiệt độ 900 °C và thay đổi độ pH tạo gel ( pH có giá trị tăng đến 2, 3 và 7)
Hình 3.1.1.1. Nhiễu xạ Xray của mẫu La2NiO4 với độ pH khác nhau.
Và với các giá trị pH khác nhau thì các đỉnh nhiễu xạ gần nhƣ là tƣơng đồng với nhau. Tuy nhiên khi tổng hợp sản phẩm với độ pH bằng 7 thì các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm thu đƣợc cao hơn các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm đƣợc tổng hợp với độ pH là 2 và 3. Điều đó chứng tỏ giá trị pH bằng 7 là phù hợp nhất để tạo gel.
b. Khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào nhiệt độ nung.
Để khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc sản phẩm vào nhiệt độ nung, tôi tổng hợp sản phẩm La2NiO4 với độ pH bằng 7, nhƣng với nhiệt độ nung khác nhau ( nhiệt độ nung tăng dần từ 500 °C, 700 °C, 900 °C, 1000 °C). Nhiễu xạ X-ray ( hình 3.1.1.2) cho thấy, các mẫu nung ở nhiệt độ thấp hơn 900 °C có nhiều dƣ tiền chất và xuất hiện nhiều đỉnh đặc trƣng cho các pha tinh thể La2O3, LaNiO3, NiO, La2CO5/La2O2CO3.
Hình 3.1.1.2. Nhiễu xạ X-ray của mẫu La2NiO4 với nhiệt độ nung khác nhau.
Khi nhiệt độ nung đạt 900 °C và lớn hơn 900 °C, xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2NiO4 gần nhƣ đơn pha. Chỉ có một lƣợng rất thấp đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2O3. Theo nhiễu xạ X-ray (hình 3.1.1.2) ta thấy với nhiệt độ nung là 900 °C có các đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2NiO4 rõ ràng nhất.
c. Khảo sát hình thái học của sản phẩm.
Mẫu bột La2NiO4 điều chế trong điều kiện độ pH bằng 7, nhiệt độ tạo gel là 80 C, nhiệt độ nung là 900 °C. Sản phẩm đƣợc chụp SEM trên máy, tại trung tâm khoa học Đại học Ehime Nhật bản. Ảnh SEM đƣợc biểu diễn trên hình 3.1.1.3.
Hình 3.1.1.3. Ảnh SEM của mẫu La2NiO4.
Dựa vào kết quả chụp SEM, ta có thể đánh giá kích thƣớc hạt của La2NiO4 khoảng 300 nm.
Nhƣ vậy ta sử dụng sản phẩm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với điều kiện độ pH bằng 7, nhiệt độ tạo gel là 80 °C và nung ở 900 °C, có kích thƣớc hạt khoảng 300 nm để chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x.
3.1.2. Cấu trúc của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x
Kí hiệu mẫu Giá trị của x Nhiệt độ nung (°C) Thời gian nung (h) Phƣơng pháp chế tạo V5 900°C 3 Sol- gel D1 0.33 1000°C 5 Sol- gel D2 0.5 1000°C 5 Sol-gel D3 0.05 1000°C 5 Sol-gel R2 0.5 1000°C 5 Nghiền trộn R3 0.05 1000°C 5 Nghiền trộn R5 0.1 1000°C 5 Nghiền trộn R6 0.2 1000°C 5 Nghiền trộn R7 0.5 1000°C 5 Nghiền trộn
So sánh cấu trúc của sản phẩm chế tạo từ hai phương pháp sol-gel ( phương pháp lõi vỏ) và phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 3.1.2.1. Nhiễu xạ X-ray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng phương pháp sol – gel với giá trị x khác nhau.
Hình 3.1.2.2. Giản đồ Xray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn với giá trị x khác nhau.
Quan sát ở hình 3.1.2.1 và hình 3.1.2.2, ta có thể thấy giản đồ của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng hai phƣơng pháp khác nhau đều có hình dạng tƣơng đối giống nhau với cùng một giá trị của x. Với các mẫu D1, D2, R2 ta thấy trên giản đồ vẫn còn một số đỉnh rất yếu đặc trƣng cho pha của tinh thể La2NiO5. Với
mẫu D3, R3 khơng cịn thấy sự xuất hiện đỉnh đặc trƣng cho pha của tinh thể La2NiO5 nữa. So sánh giữa hai mẫu D3 và R3, thì mẫu D3 có các đỉnh đặc trƣng cho tinh thể La2NiO4 và BaTiO3 cao hơn so với mẫu R3.
Hình 3.1.2.3. Ảnh SEM và giản đồ EDX(phương pháp phân tích phổ) của
Hình 3.1.2.5. Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu D3.
.
Hình 3.1.2.7. Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R3.
Quan sát các giản đồ EDX của các mẫu D1, D2, D3, R1, R2 (hình 3.1.2.3, 3.1.2.4, 3.1.2.5, 3.1.2.6) ta có thể thấy, các mẫu D1, D2, D3 khơng có đỉnh thể hiện rõ ràng thành phần của ion Ba2+
mà các mẫu R2, R3 lại có đỉnh thể hiện ion Ba2+
rất rõ ràng. Kết hợp với nhiễu xạ Xray của các mẫu D1, D2, D3, R1, R2 ta lại thấy các đỉnh đặc trƣng cho pha của tinh thể BaTiO3 rất rõ ràng.
Nhƣ vậy ta có thể kết luận là các mẫu D1, D2, D3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel thì có lớp vỏ La2NiO4 bọc bên ngồi lõi BaTiO3 có thể đã làm cho tia X không thể xuyên tới nên không thể hiện rõ thành phần của ion Ba2+.
Hình 3.1.2.8. Ảnh TEM của mẫu D1 (a), D2 (b), D3 (c)
a b
3.2. Sự phụ thuộc của điện trở suất của hệ vật liệu vào nhiệt độ.
Hình 3.2.1. Sự phụ thuộc của điện trở suất mẫu R5, R6, R7 vào nhiệt độ.
Mơ hình polaron đã đƣợc sử dụng để khảo sát sự phụ thuộc của năng lƣợng kích hoạt của các polaron theo nồng độ thành phần tổ hợp x. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất vào nhiệt độ trong mơ hình polaron bán kính nhỏ tn theo quy luật:
) exp( T k E B a
Trong đó Ea là năng lƣợng kích hoạt.
Bằng cách vẽ đồ thị của ln theo 1/T ta có thể xác định đƣợc năng lƣợng kích hoạt Ea.
Hình3.2.2. Sự phụ thuộc của ln theo 1/T của mẫu R5, R6, R7.
Mẫu R5 R6 R7
Ea(eV) 0.03 0.01 0.23
Bảng 3.2.1. Bảng giá trị năng lượng kích hoạt của mẫu R5, R6, R7.
3.3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hệ vật liệu vào nhiệt độ.
Hình 3.3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của mẫu V5 vào nhiệt độ.
Quan sát hình 3.3.1 và hình 3.3.2 ta có thể thấy, khi pha BaTiO3 vào vật liệu V5 với giá trị của x= 0.5 thì sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của hệ
200°C. Hiện tƣợng thể hiện khá rõ ràng trong khoảng nhiệt độ từ 100 °C đến 200°C. Hằng số điện môi cực đạt 4.22x106
tại nhiệt độ 200 °C
Hình 3.3.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu R5, R6, R7 vào nhiệt độ.
3.4. Sự phụ thuộc của tính chất từ của hệ vật liệu vào nhiệt độ.
0 100 200 300 0 0.0005 0.001 Temperature (K) M a g n e ti za ti o n ( e m u /g ) v6 38.00 mg at 10 kOe at 1 kOe 2014, March 4, 5, 6 0 100 200 300 0.5 1 1.5 Temperature (K) M a gn e ti za ti on ( 1 0 −3 em u/ g ) D1 61.64 mg at 1 kOe 2014, March 8
0 100 200 300 0 5 10 15 Temperature(K) M ( 10 − 3 em u /g ) D2 D3
Sol − Gel Chemical reacion at 1kOe
Hình 3.4.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu V6,D1, D2, D3 vào nhiệt độ.
Đƣờng cong M(T) của các mẫu trong hình 3.4.1 đƣợc khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 0 đến 350 độ K. Hình 3.4.1 chỉ ra rằng vật liệu V6 có tính thuận từ. Khi pha bột BaTiO4 vào để tạo thành hệ vật liệu thì tính chất từ có sự thay đổi. Các mẫu D1, D2, D3 thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ càng tăng thì tính sắt từ của hệ vật liệu càng giảm. Ta thấy mẫu D3 có tính sắt từ thể hiện rõ nhất. Vậy với giá trị của x càng nhỏ thì tính sắt từ càng mạnh và rõ hơn. Qua đây ta có thể kết luận, khi pha bột BaTiO3 vào vật liệu La2NiO4 với hàm lƣợng nhỏ cũng gây ra ảnh hƣởng rõ rệt đến tính chất từ của mẫu.
KẾT LUẬN
- Đã tìm hiểu và nghiên cứu đƣợc tính chất của vật liệu La2NiO4.
- Đã chế tạo thành công vật liệu La2NiO4 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với nhiệt độ tạo gel phù hợp là 70 °C, độ pH= 7 và nung ở nhiệt độ 900 °C trong 3 giờ. Sản phẩm có độ đồng chất tƣơng đối cao và có kích cỡ nằm trong khoảng 300 nm.
- Từ đó chế tạo thành cơng hệ vật liệu Multiferroic (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng hai phƣơng pháp là phƣơng pháp sol – gel và phƣơng pháp nghiền trộn pha rắn. Vật liệu vừa có tính sắt từ vừa có tính sắt điện. Từ đó kết luận đƣợc là việc chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp sol – gel sẽ làm giảm thời gian chế tạo và gia công mẫu hơn rất nhiều so với phƣơng pháp chế tạo nghiền trộn pha rắn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Đăng (2013), Nghiên cứu hiệu ứng điện – từ trên một số vật liệu multiferroics, Đề tài cấp Đại học, Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.
2. Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo nghiên cứu một số tính chất của perovskite
có hằng số điện mơi lớn và khả năng ứng dụng, Luận án tiến sỹ vật lý, Đại học Khoa
học Tự nhiên, ĐHQG HN.
3. Vũ Tùng Lâm (2011), Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multiferroics LaFe3-PZR,
Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN.
4. Trần Đăng Thành (2009), Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2-x-
SrxNiO4+ và nghiên cứu tính chất của chúng, Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu,
Viện khoa học vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
5. Lƣơng Văn Việt (2012), Chế tạo, nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu
perovskitec có hệ số nhiệt điện trở dương, Luận án tiến sỹ vật lý, Đại học Khoa học
Tự nhiên, ĐHQGHN.
6. Lƣu Hoàng Anh Thƣ (2014), Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
Tiếng Anh
7. Nozaki K.(1995), “BaTiO3-based positive tempeerature coefficient of resistivity ceramics with low resistivities” , J. Master. Sci., 30. 3395.
8. Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and magnetoelectric
effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences
V.7, p.203-21.
9. Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3
ceramics prepared by single- step firing in air”, J. Mater. Sci., 34. 2635.
10. ejuca, Luis G (1993), Properties and applications of perovskite-type oxides, New York: Dekker, 382, ISBN 0-8247-8786-2.
11. John Crangle (1991). Solid State Magnetism. Edward Arnold Publishers. ISBN
0-340-54552-6.
12. Buschow K.H.J, de Boer F.R. (2004). Physics of Magnetism and
Magnetic Materials. Kluwer Academic / Plenum Publishers. ISBN 0-306-
48408-0
13. R. Ramesh, N.A Spaldin (2007). Nature Materials 6: 21.W. Eerenstein,
N.D. Mathur, J.F. Scott (2006). Nature 442: 759., N.A. Spaldin, M. Fiebig (2005). Science 309: 5391. M. Fiebig (2005). Journal of Physics D -Applied
Physics 38: R123.
14. T. Adachi, N. Wakiya, N. Sakamoto, O. Sakurai, K. Shinozaki, H. Suzuki,
“ Spray pyrolysis of Fe3O4 – BaTiO3 composite particles” J. Am. Ceram. Soc, 92 [S1], S177- S180 (2009)
15. B.D Stojanvic, “Mechanochemical synthesis of barium titanat”, journal of the European Ceramic Society. Vol. 25, 1985-1988.
16. D.C. Jiles (1990). Trong 1st. Introduction to Magnetism and Magnetic
Materials. Springer; 1 edition (December 31, 1990). ISBN 10 0412386402.
17. Derek Craik (1995). Magnetism: Principles and Applications. John
Wiley & Sons. ISBN 0-471-92959-X.
18. Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and
magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences V.7, p.203-21.
20. Coey, Viret et al (2002), “Magnetic Polarons, Charge Ordering and
Stripes”, Note in Internet, 24-10- 2002.
21. Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3