(a-b) Quá trình hình thành xốp đồng với khn bọt khí hidro, (c) Lớp xốp đồng theo
thời gian điện phân
Trong quá trình điện phân, trên điện cực làm việc với thế khử đủ lớn, ion kim loại đồng (Cu2+) và ion H+ sẽ bị khử đồng thời. Lượng sinh ra của 2 chất này phụ thuộc vào nồng độ của chúng trong trong dung dịch. Lớp bọt khí hydro sinh ra sẽ đóng vai trị như một khn để các nguyên tử đồng mới sinh phát triển thành mạng lưới xốp 3D. Khi bọt khí hydro đủ lớn sẽ thốt ra khỏi bề mặt điện cực, để lại một lỗ trống lớn trong lớp đồng hình thành trên bề mặt bọt khí này. Q trình này được lặp lại nhiều lần tạo ra một lớp xốp đồng 3D có cấu trúc đa tầng [30]. Độ dày, cấu trúc của lớp xốp kim loại có thể điều khiển thông qua thay đổi nồng độ ion kim loại trong dung dịch, sự xuất hiện của bọt khí, kích thước bọt khí hydro và sự ổn định của bọt khí trước khi thoát khỏi bề mặt kim loại [25, 30]. Nồng độ các chất trong dung dịch điện phân, cường độ dòng và thời gian điện phân đã được khảo sát để tìm ra dung dịch tối ưu cho quá trình điện phân, tạo ra lớp xốp đồng bền vững, có độ xốp cao. Một số kết quả ban đầu về độ bền cơ học và cảm quan ban đầu về điện cực 3D-Cu/PGE chế tạo ở nồng độ khác nhau của dung dịch H2SO4, CuSO4 và HCl được thể hiện ở bảng 3 dưới:
Bảng 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch tới sự hình thành 3D-Cu/PGE
STT Nồng độ các chất trong dung dịch Thời gian điện phân Mật độ dòng (A/cm2)
Kết quả ban đầu CuSO4 (M) H2SO4 (M) HCl (mM)
(s)
1 0,3 1,0 0,1 5 2 Lớp xốp đồng mỏng
2 0,3 1,0 0,1 10 2 Lớp xốp đồng dày, bền trong quá trình bảo quản
3 0,3 1,0 0,1 20 2 Lớp xốp đồng dày, dễ bong
tróc, khơng được đồng đều
4 0,3 1,0 0,1 10 1 Lớp xốp đồng mỏng, ít xốp
5 0,3 1,0 0,1 10 3 Lớp xốp đồng dày, độ xốp tốt, bị bong tróc nhẹ khi di chuyển 6 0,3 1,0 0,1 10 4 Lớp xốp đồng dày, không đồng đều trển bề mặt 7 0,3 1,0 0,3 10 2 Lớp xốp đồng có kích thước lỗ xốp lớn. Khơng đồng đều 8 0,3 1,0 0,9 10 2 Lớp xốp đồng không đồng đều, kém bền 9 0,1 1,0 0,1 10 2 Lớp xốp đồng có lỗ xốp nhỏ, bền, độ dày nhỏ 10 0,5 1,0 0,1 10 2 Lớp xốp đồng kích thước dày So với phương pháp hóa học oxi hóa các lớp đồng trên nền đồng kim loại có sẵn, thì phương pháp khử điện hóa tạo ra lớp xốp đồng trên bề mặt PGE có ưu điểm vượt trội về thời gian chế tạo, đơn giản, điều khiển được độ xốp và diện tích bề mặt của lớp xốp đồng. Cụ thể, các lớp xốp đồng nano được hình thành từ khn là các bọt khí hydro hình thành trên bề mặt PGE, các bọt khí này hình thành cùng với quá trình điện phân mạ lớp xốp đồng sau đó cũng thốt ra khỏi điện cực. Trong các điều kiện khảo sát, sự cạnh trạnh của quá trình khử hydro và khử đồng được thể hiện rõ trên lớp xốp đồng, theo khảo sát ban đầu về độ dày, độ đồng đều và độ bền cơ học, điều kiện dung dịch tối ưu được lựa chọn là CuSO4 0,3 M, H2SO4 1 M, HCl 0,1 mM, thời gian điện phân 10 s với cường độ dòng 2 A.cm-2
.
Các điện cực 3D-Cu/PGE sau khi chế tạo trong dung dịch điện phân tối ưu, tiếp tục được nung trong điều kiện khơng khí và khí argon để biến tính thành phần lớp xốp đồng bằng cách bổ sung nguyên tử oxy vào mạng tinh thể, tăng độ bền cơ học của điện cực và độ nhạy với glucose trong dung dịch. Thành phần và hình thái của các điện cực
thay đổi với điều kiện khơng nung, kết quả cụ thể trình bày trong phần kết quả và thảo luận.
Tóm lại, sau phản ứng điện phân chế tạo các điện cực, có một lớp xốp đồng đa tầng bám vào điện cực PGE, màu đỏ đồng đặc trưng của kim loại đồng với mẫu 3D- Cu/PGE. Điện cực cịn lại có màu đỏ gạch với mẫu 3D-Cu2O/PGE và màu đen với mẫu 3D-CuO/PGE và 3D-CuOx/PGE. Trong các điện cực chế tạo, điện cực được thủy
nhiệt H2O2 5% cho kết quả độ bền cơ học tốt nhất, độ xốp và độ đồng đều tăng so với điện cực 3D-Cu/PGE ban đầu.
3.2. Đặc trƣng thành phần cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu 3D-Cu/PGE
Để đánh giá hiệu quả của các quá trình chế tạo điện cực, các mẫu điện cực được xác định các đặc trưng cấu trúc và hình thái vật liệu bằng các phương pháp hóa lý như: chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và chụp ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể.
3.2.1. Đặc trƣng hình thái bề mặt
Ảnh SEM của các mẫu điện cực 3D-Cu/PGE và 3D-CuO/PGE được chụp với độ phóng đại từ 160 lần lên tới 10000 lần, để thấy được hình ảnh bề mặt điện cực từ tổng quát đến cấu trúc các hạt tạo nên vật liệu xốp ở kích thước 0,5 μm: