a) 100 lần b) 400 lần c) 800 lần d) 2000 lần e) 5000 lần f) 7000 lần
Trên ảnh chụp SEM của điện cực 3D-Cu2O/PGE ở hình 10 và 3D-CuO/PGE ở hình 11, có thể thấy về cơ bản mẫu điện cực sau khi nung oxi khác nhau khơng nhiều về hình thái bề mặt, điện cực vẫn giữ được cấu trúc xốp đa tầng. Tuy nhiên, ở ảnh chụp với độ phóng đại cao 7000 lần, quan sát thấy các “lá kim” đồng của điện cực 3D- CuO/PGE đã trở nên dày hơn, các đỉnh nhọn trở thành đỉnh trịn. Điều này có thể giải
thích khi ở nhiệt độ cao, các nguyên tử oxi tham gia vào mạng tinh thể đồng cũng làm thay đổi thành phần hóa học của mạng tinh thể.
Như vậy qua ảnh đo SEM của các điện cực, có thể thấy sự hình thành rõ ràng của các xốp đồng đa tầng trên điện cực PGE của 3D-Cu/PGE và cấu trúc xốp oxit đồng đa tầng sau khi nung trong hai điều kiện khí argon và khí oxy của 3D-Cu2O/PGE và 3D-CuO/PGE.
3.2.2. Đặc trƣng XRD
Kết quả đo giản đồ XRD của các điện cực 3D-Cu/PGE, 3D-CuO/PGE và 3D- Cu2O/PGE được thể hiện ở hình 12:
Hình 12. Giản đồ XRD của các điện cực 3D-Cu/PGE, 3D-Cu2O/PGE và 3D- CuO/PGE
Giản đồ XRD cho thấy điện cực 3D-Cu/PGE có đỉnh nhiễu xạ xuất hiện tại vị trí góc 2θ = 43,3o
, 50,9o tương ứng với mặt phản xạ (111) và (200) đây là pic nhiễu xạ đặc trưng của đồng kim loại [35, 51], bên cạnh đó có sự xuất hiện của pic cường độ thấp ở ~35,4o tương ứng với pic đặc trưng của mặt (111) của Cu2O, điều này có thể do sau khi điện phân lớp xốp đồng bị oxi hóa một phần. Tương tự, với điện cực nung
trong khí argon, điện cực 3D-Cu2O/PGE có các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ = ~36,4o, 42,3o, 61,4o tương ứng với các mặt phản xạ (111), (200) và (220) đặc trưng của Cu2O, chứng tỏ sự tham gia của oxi vào mạng lưới tinh thể của lớp xốp đồng, thay đổi bản chất của lớp xốp trên điện cực PGE. Bên cạnh đó quan sát thấy cịn sự xuất hiện ở vị trí pic 2θ ~43,3o và 50,4o tương ứng với hai mặt phản xạ (111) và (200) của kim loại đồng, cho thấy còn một phần nhỏ kim loại đồng tự do vẫn còn tồn tại trong điện cực 3D-Cu2O/PGE [11, 28]. Quá trình phản ứng xảy ra khi điện phân và nung trong argon theo phương trình hóa học (14-16):
2
2
Cu e Cu (12)
2 2
4Cu O to 2Cu O (13)
Khi nung điện cực trong điều kiện khơng khí, các vị trí đỉnh pic chỉ cịn ở vị trí 2θ ~35,5o, 38,7o, 48,2o, 58,1o, 61,5o, 66,3o và 68,1o tương ứng với mặt phản xạ đặc trưng của CuO: (002), (200), (-202), (202), (-113), (022) và (220) [28, 39]. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự giả thiết về cấu trúc của lớp xốp đồng và oxit đồng, định hướng chế tạo điện cực và kết quả các nghiên cứu về ảnh SEM.
2
2Cu O to 2CuO (14)
Như vậy, quá trình khử tạo xốp đồng trên bề mặt PGE và oxi hóa lớp xốp đồng thành Cu2O và CuO đã diễn ra thành cơng.
3.3. Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực trong mơi trƣờng kiềm
3.3.1. Hoạt hóa các điện cực trong mơi trƣờng kiềm
Theo các kết quả nghiên cứu đã công bố, điện cực Cu hoạt động tốt trong môi trường kiềm. Để lớp xốp đồng và oxit đồng thể hiện đặc tính điện hóa của nó trên nền vật liệu PGE, các điện cực chế tạo được tiến hành hoạt hóa trong mơi trường kiềm KOH 0,1 M trước mỗi lần đo bằng cách quét thế tuần hồn CV. Kết quả q trình hoạt hóa sau 20 vịng được thể hiện trong hình 13:
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 -2 -1 0 1 2 3 cu rr en t ( mA) Potential (V) 3D-Cu/PGE 3D-Cu2O/PGE 3D-CuO/PGE 3D-CuOx/PGE
Hình 13. Đường qt phân cực vịng (CV) của các điện cực trong dung dịch KOH 0,1M sau 20 vòng quét, tốc độ quét 50mV/s
Khi quét CV trong dung dịch KOH 0,1 M, trên điện cực 3D-Cu/PGE đã xảy ra phản ứng điện hóa trên bề mặt điện cực 3D-Cu/PGE chuyển Cu thành Cu(I) tại mức thế khoảng 0,11 V. Khi thế tăng lên 0,4 V và 0,5 V, Cu(I) dễ dàng chuyển thành Cu(II) và Cu (III) trong môi trường kiềm được thể hiện trên đường phân cực, do đó lớp xốp đồng trên bề mặt PGE trở thành trung tâm phản ứng điện hóa [15, 30].
Kết quả quét CV trên cũng cho kết quả tương tự với điện cực 3D-Cu2O/PGE, 3D-CuO/PGE và 3D-CuOx/PGE đã có sự thay đổi về cường độ dòng tương ứng phản ứng điện hóa diễn ra trên bề mặt điện cực 3D-Cu/PGE. Các đường phân cực vịng CV có khác nhau về cường độ, kết quả cụ thể được thể hiện trong bảng 4. Cần lưu ý rằng ở tốc độ quét 50 mV.s-1, các pic anode chưa xuất hiện rõ ràng, cần phải tăng giá trị khoảng thế khảo sát và giảm tốc độ quét thế để có thể quan sát thấy các pic này.
Bảng 4. Vị trí pic cathode của các điện cực
Điện cực 3D-Cu/PGE 3D-CuO/PGE 3D-CuOx/PGE
Epc (V) 0,547 0,512 0,435
Kết quả trên hình 13 và bảng 4 cho thấy điện cực 3D-CuOx/PGE cho cường độ dịng ở cả đường oxi hóa (qt dương) và dịng khử (qt âm) là lớn nhất. Bên cạnh đó, đỉnh pic cathode cũng dịch chuyển về phía thế khử thấp hơn, từ 0,547 V về 0,435 V, thích hợp cho các phép đo ở điện áp thấp. Điều này có thể giải thích do diện tích bề mặt điện cực 3D-CuOx/PGE lớn hơn điện cực 3D-Cu/PGE ban đầu.
Điện cực 3D-Cu2O/PGE thu được khi nung 3D-Cu/PGE trong khí quyển argon trong thời gian 2 giờ có độ bền cơ học tốt, bề mặt đồng đều nhưng khảo sát sơ bộ hoạt tính điện hóa trong dung dịch KOH 0,1 M thì thấy nó giảm so với 3D-Cu/PGE - điện cực chưa nung.
Điện cực 3D-CuO/PGE thu được từ q trình nung oxy có hoạt tính điện hóa trong dung dịch kiềm khi khảo sát sơ bộ tốt, nhưng có nhược điểm cơ bản là độ bền cơ học thấp. Điều này có thể giải thích khi có sự tham gia của oxy vào mạng tinh thể đồng, cơ tính của vật liệu thay đổi, lớp xốp dễ dàng tách ra khỏi điện cực PGE, độ bền thấp. Do đó, sau khi nung mẫu điện cực trong khí Argon, điện cực 3D-Cu2O/PGE tiếp tục được thủy nhiệt trong H2O2 5% trong thời gian 12 giờ để tăng độ xốp, và biến tính lớp xốp đồng (I) để thu được điện cực 3D-CuOx/PGE.
Trong các thí nghiệm tiếp theo, các điện cực được qt hoạt hóa 20 vịng trước khi tiến hành đo các tính chất điện hóa.
3.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ quét
Ảnh hưởng của tốc độ quét (v) của điện cực 3D-Cu/PGE trong dung dịch KOH 0,1 M được khảo sát bằng phương pháp quét phân cực vòng (CV) với tốc độ quét thay đổi từ khoảng 10 mV/s đến 150 mV/s. Kết quả đường quét CV được thể hiện trong hình 14:
Hình 14. Đường qt phân cực vịng CV của điện cực 3D-Cu/PGE trong dung dịch KOH 0,1 M với các tốc độ quét khác nhau 10 – 150 mV.s-1
Trong khi đó ở đường phân cực vòng ở tốc độ quét 150 mV.s-1, quan sát thấy một đỉnh pic rõ ở 0,4 V. Vị trí này được cho là do sự oxi hóa Cu(II) thành Cu (III) [9], cơ chế phản ứng điện hóa xảy ra có thể hiện qua một số phản ứng (15-18) sau [8, 25]:
2 2 Cu Cu e (15) (16) (17) CuO OH CuOOH e (18)
Đường quét CV cho thấy khi tăng tốc độ qt, mật độ dịng oxi hóa tăng, đồng thời thế oxi hóa tăng dần. Phương trình hồi quy tốc độ quét và cường độ dòng ở các giá trị tốc độ quét khác nhau, ipa và ipc tại pic 0,5 V được thể hiện trong hình 15:
2 2 2 ( ) Cu OH Cu OH 2 2 ( ) Cu OH CuO H O 0.0 0.2 0.4 0.6 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Curr en t ( mA) E (V) 10mV.s-1 150mV.s-1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 -1000 -500 0 500 1000 ipa = -6,8738.v - 9,7417 R2 = 0,9921 Epa Epc Curr en t ( A) v (mV.s-1) ipa = 5,6701.v + 180,7 R2 = 0,9946
Hình 15. Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của cường độ dòng vào tốc độ quét (i – v) của điện cực 3D-Cu/PGE trong dung dịch KOH 0,1M
Kết quả trên thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa cường độ dịng (µA) vào tốc độ quét (mV.s-1) theo phương trình: ipa (µA) = 5,6701.v + 180,7,(R2 = 0,9946) với đường cathode và : ipc (µA) = -6,8738.v – 9,7417 (R2 = 0,9921). Theo A.J. Bard & L.R. Faulkner [2], khi cường độ dòng i phụ thuộc vào tốc độ quét v (mV.s-1), quá trình phản ứng trên bề mặt điện cực là hấp phụ, các chất phản ứng được vận chuyển đến bề mặt điện cực, xảy ra quá trình hấp phụ sau đó mới xảy ra điện cực.
Như vậy động học của q trình oxi hóa Cu trên điện cực là động học phụ thuộc vào quá trình hấp phụ. Kết quả tương tự kết quả của tác giả Qiuchen Dong và cộng sự khi nghiên cứu chế tạo điện cực IrO2 NFs và tác giả Xiangjian Liu và cộng sự khi nghiên cứu về đồng (II) oxide trên nền xốp đồng 3D CuONWA/CF [14, 25].
3.3.3. Tính chất điện hóa của điện cực 3D-Cu/PGE trong môi trƣờng kiềm đối với glucose
Hoạt tính xúc tác phản ứng điện hóa của điện cực 3D-Cu/PGE với glucose được khảo sát bằng cách đo phân cực vịng (CV) trong mơi trường KOH 0,1 M và glucose 1 mM với tốc độ quét 50 mV.s-1. Để so sánh, kết quả quét được đối chứng với dung dịch tương tự nhưng khơng có mặt của glucose.
Hình 16. Đường qt phân cực 2 vịng CV của điện cực 3D-Cu/PGE trong dung dịch KOH 0,1 M, glucose 0 mM và 1 mM, tốc độ quét 50 mV/s
Kết quả trên hình 16 trên cho thấy điện cực 3D-Cu/PGE thể hiện hoạt tính điện hóa trong dung dịch KOH 0,1 M khi có mặt glucose 1mM xuất hiện pic oxi hóa của glucose tại E = 0,400 V với cường độ ipa = 0,437 mA so với khi khơng có glucose, phù hợp với các kết quả đã cơng bố [15, 29] về vai trị xúc tác của lớp xốp đồng trong phản ứng oxi hóa glucose, được thể hiện qua phản ứng (19):
(19) Cần lưu ý rằng, q trình oxi hóa glucose trên bề mặt điện cực 3D-Cu/PGE là một q trình khơng thuận nghịch, nên ở đường cathode, các phản ứng oxi hóa glucose tiếp tục tiếp diễn, làm tăng cường độ dòng ipc từ -0,439 mA lên -0,237 mA nhưng không thay đổi nhiều về giá trị thế E = 0,547 V.
Bên cạnh đó, phản ứng oxi hóa khử trên bề mặt điện cực cũng phụ thuộc vào sự khuếch tán sản phẩm, bão hịa sản phẩm q trình phản ứng và hấp phụ glucose mới trên bề mặt, các cấu trúc xốp đồng đa tầng có hoạt tính hấp phụ cao cũng góp phần vào lưu giữ các sản phẩm oxi hóa này lại, do đó xuất hiện hiện tượng đường cathode và
anode giảm dần cường độ dòng theo thời gian khi số vịng qt CV tăng lên. Để khắc phục tình trạng này, các đường CV quét có mặt của glucose được quét với số vòng quét nhỏ (2 vòng) và đồ thị kết quả được lấy giá trị trung bình của các lần quét. Điện cực sau khi làm việc được rửa lại với nước cất hai lần và hoạt hóa bằng quét CV 20 vịng trong dung dịch KOH 0,1 M để khơi phục hoạt tính xúc tác.
3.3.4. Ảnh hƣởng của thế áp vào điện cực
Phương pháp đo dòng - thời gian (i-t) thường được áp dụng khi xác định nồng độ các chất cần phân tích do có ưu điểm bố trí q trình đo dễ tiến hành, thời gian ngắn, thuận lợi khi muốn thu nhỏ kích thước các thiết bị đo và độ nhạy cao hơn khi so sánh với phương pháp CV.
Trong phương pháp đo dòng - thời gian, để lập được đường chuẩn xác định nồng độ glucose, trước hết cần tiến hành tối ưu mức thế áp vào điện cực. Tiến hành khảo sát thay đổi mức thế E tại các giá trị 0,40 V, 0,45 V, 0,50 V, 0,55 V và 0,60 V, nồng độ glucose được tăng dần từ 0,5 mM đến 2,5 mM với điện cực có kết quả CV tốt nhất là 3D-CuOx/PGE. Kết quả được thể hiện ở hình 17:
Hình 17. Đường qt dịng – thời gian I-t của điện cực 3D-CuOx/PGE ứng với các thế khác nhau 0,45 V-0,60 V ở mức nồng độ glucose 0,5 - 2,0 mM
Kết quả đo dòng – thời gian cho thấy glucose cho tín hiệu cường độ dịng thay đổi khi thay đổi thế E = 0,40 V đến 0,60 V, giá trị cường độ dòng đều tăng dần khi tăng nồng độ glucose, đồng thời khi tăng giá trị của điện áp trên điện cực ở cùng nồng độ glucose thì giá trị cường độ dịng tăng theo, đạt cao nhất với mức điện thế cao nhất tại 0,60 V.
Các đường chuẩn với các thế áp vào khác nhau trong khoảng nồng độ glucose 0,5 mM đến 2,0 mM được thể hiện ở hình 18: 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.40 V 0.45 V 0.50 V 0.55 V 0.60 V Curr en t ( mA) Glucose concentration (mM)
Hình 18. Đường chuẩn ảnh hưởng của thế áp vào lên mối liên hệ của cường độ dòng thu được với nồng độ glucose 0,5-2,0 mM trên điện cực 3D-CuOx/PGE
Từ các đường chuẩn này, cho thấy trong khoảng nồng độ glucose khảo sát 0,5 – 2,0 mM thì cường độ dịng tỉ lệ tuyến tính với nồng độ glucose trong dung dịch ở các mức điện thế quét 0,40 V – 0,60 V với độ tuyến tính cao, hệ số tương quan R2 đều lớn hơn 0,99. Kết quả thu được trình bày bảng 5:
Bảng 5. Phương trình thể hiện ảnh hưởng của thế áp vào lên mối liên hệ của cường độ dòng và nồng độ glucose 0,5-2,0mM trên điện cực 3D-CuOx/PGE
U (V) I (µA) = a.Cglucose (µM) + b Độ dốc a (µA/µM) Hệ số tương quan R2
0,55 i = 0,5361.C + 85,939 0,5361 1
0,50 i = 0,4811.C + 121,7 0,4811 0,9989
0,45 i = 0,402.C + 86,702 0,402 0,9935
0,40 i = 0,3207.C + 96,564 0,3207 0,9942
Với thế áp 0,40 – 0,60 V, khi tăng thế áp thì độ dốc a cũng tăng từ 0,3207 lên tới 0,5694, tuy nhiên khi thế áp từ 0,50 V trở lên cho tín hiệu cường độ dịng khơng chênh lệch nhau nhiều về độ nhạy, thể hiện qua độ dốc hay hệ số góc a của phương trình hồi quy, cao nhất với hệ số góc của phương trình là 0,60 V có hệ số góc 0,5694 (µA/µM). Tuy nhiên, khi thế áp cao lên bề mặt điện cực có thể xuất hiện một số phản ứng phụ khơng mong muốn, ảnh hưởng đến độ chọn lọc của phương pháp đo, đồng thời mức nền của cường độ dòng cũng tăng.
Như vậy, thế áp vào điện cực ảnh hưởng đến cường độ dịng của phản ứng oxi hóa glucose, mức thế phù hợp được lựa chọn để tiến hành các thí nghiệm sau là 0,50 V.
3.3.5. Đƣờng chuẩn xác định glucose bằng phƣơng pháp Dòng – thời gian
Mối quan hệ giữa nồng độ glucose vào cường độ pic oxi hóa được lập bằng phương pháp đo dòng thời gian i-t với thế 0,50 V và nồng độ glucose từ 2 µM – 16 mM với các bước nhảy lần lượt với các mức 2 µM, 20 µM, 200 µM và 2 mM với các điện cực 3D-Cu/PGE, 3D-Cu2O/PGE và 3D-CuOx/PGE được thể hiện trên hình 19:
Hình 19. Đường dịng – thời gian của dung dịch glucose trong KOH 0,1M với các nồng độ glucose 2 µM – 16 mM với điện cực 3D-Cu/PGE, 3D-Cu2O/PGE và 3D-
CuOx/PGE
Kết quả trên hình cho thấy việc bổ sung glucose vào dung dịch đã làm tăng cường độ dòng một cách rõ rệt, phù hợp với vai trò xúc tác cho phản ứng oxi hóa glucose thành gluconoactone [25], khoảng hoạt động của các điện cực tương đối tốt từ một vài µM đến vài mM, trong đó điện cực cho kết quả tốt nhất về độ nhạy là điện cực