2.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA) và phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermogravimetric Analysis, TGA) để khảo sát quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel kim loại-PVA và hình thành pha oxit từ gel đƣợc sử dụng nghiên cứu.
Nguyên lý của phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lƣợng của mẫu khi thực hiện chƣơng trình nhiệt độ. Ngồi ra, mơi trƣờng đo mẫu cũng đóng vai trị quan trọng trong phép đo TGA. Mơi trƣờng đo có thể là trong khơng khí hoặc trong khí trơ.
Ngun lý chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phƣơng pháp này có thể nhận biết q trình thu hay tỏa nhiệt.
Từ giản đồ nhiệt với các đƣờng DTA, DTG, TG thu đƣợc từ bộ phận xử lí thơng tin ta giải thích đƣợc các q trình hóa lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Đó là q trình chuyển hóa thù hình (qua DTA), các quá trình phân hủy chất, các quá trình phản ứng xảy ra giữa chất nghiên cứu và khí quyển trong lị nung. Các thơng tin thu đƣợc xảy ra từ giản đồ nhiệt không những cho phép xác định thành phần định tính và định lƣợng của các pha có trong mẫu, mà cịn cho phép tiến hành tính tốn các giá trị nhiệt động và động học của quá trình xảy ra khi nâng nhiệt.
Ứng dụng của phƣơng pháp phân tích nhiệt là rất rộng lớn: nghiên cứu và sản xuất polime, các vật liệu silicat (xi măng, gốm, sứ, thủy tinh, vật liệu chịu lửa) và tính chất đặc trƣng các vật liệu mới (gốm kỹ thuật, gốm bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu từ, quang học...) thăm dị địa chất khống sản, ngành luyện kim, sản xuất thuốc y dƣợc...Do đó phƣơng pháp phân tích nhiệt có vai trị rất quan trọng trong đời sống và sản xuất của con ngƣời.
Nói chung các q trình hóa lý xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lƣợng. Chẳng hạn nhƣ quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi... thƣờng là quá trình thu nhiệt. Các quá trình nhƣ oxi hóa, hấp phụ, cháy, polyme hóa... thƣờng là q trình tỏa nhiệt.
Mẫu gel kim loại-PVA sau khi hình thành đƣợc bảo quản trong bình hút ẩm trƣớc khi phân tích nhiệt. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt (DTA-TGA) đƣợc ghi trong mơi trƣờng khơng khí, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút - 10oC/phút từ nhiệt độ phịng.
Hình 2.2: Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo1600(Hãng Setaram, Pháp)
Kết quả phân tích nhiệt (DTA-TGA) đƣợc ghi trên máy Seterarm (Pháp) tại phịng Vật liệu Vơ cơ, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X mẫu bột cung cấp trực tiếp và gián tiếp những thông tin sau:
+ Xác định các loại vật liệu hoặc khoáng vật đơn pha dựa vào các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của chúng.
+ Xác định các pha tồn tại trong các mẫu bột đa pha và xác định độ kết tinh của mẫu.
+ Xác định cấu trúc tinh thể của loại vật liệu xác định dựa vào so sánh các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu đó với cơ sở dữ liệu của nhóm vật liệu đó.
+ Phân tích cấu trúc tinh thể và tính tốn các thơng số mạng và tế bào đơn vị của tinh thể vật liệu.
+ Xác định đƣợc thành phần tƣơng đối giữa các pha trong các mẫu đa pha dựa vào tỷ lệ của các đỉnh nhiễu xạ của các pha đó.
Ngồi ra cịn có một số ứng dụng chuyên sâu khác.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X mẫu bột là dựa vào vị trí và cƣờng độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Tia X khi tới các mặt phẳng nguyên tử nguyên tử không thực sự bị phản xạ mà chúng bị tán xạ, song rất thuận tiện nếu xem chúng là bị phản xạ.Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập với nhau và đƣợc coi là “mặt phản xạ”. Các vạch nhiễu xạ tia X đƣợc tạo thành theo nguyên lý giao thoa giữa các tia phản xạ từ các lớp mạng ở cùng mặt mạng tinh thể. Cụ thể, xét hai lớp mạng I và II cách nhau một khoảng cách là d (ở đây d ứng với dhkl, khoảng cách giữa hai lớp mạng trong hệ tinh thể). Khi chùm tia X chiếu tới bề mặt các lớp mạng này sẽ bị phản xạ theo nguyên lý phản xạ góc tới bằng góc phản xạ. Để các tia phản xạ giao thoa thì hiệu quang trình Δ = AD + DB của chúng phải bằng nguyên lần bƣớc sóng ta có : Δ = nλ. Mặt khác, theo hình học chúng ta dễ dàng nhận thấy Δ= 2dsinθ. Từ đó ta thu đƣợc phƣơng trình điều kiện phản xạ của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X hay cịn gọi là
phƣơng trình Bragg : .
Hình 2.3: Sơ đồ mơ tả thiết lập phương trình Bragg.
Họ mặt phẳng phản xạ có thể là bất kì một họ mặt phẳng nào của tinh thể, do đó trong tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác nhau. Phƣơng trình Bragg chỉ là hệ quả của tính tuần hồn tịnh tiến của mạng tinh thể,nên không phụ thuộc vào nền tinh thể. Số nguyên tử của nền tinh thể chỉ quyết định cƣờng độ tƣơng đối của chùm tia nhiễu xạ ở các bậc n khác nhau.
Hình 2.4: Sơ đồ mơ tả chuyển động của giác kế
Máy nhiễu xạ tia X đƣợc cấu thành bởi các bộ phận chính nhƣ sau : Ống tạo tia X, bộ phận hiệu chỉnh cơ khí, ống phóng tia X và detectơ. Ống phóng tia X là một ống chân khơng, trong đó có nguồn phát electron gắn trên catot K dùng hội tụ chùm electron phóng vào anốt A là một tấm bia kim loại và đƣợc làm mát bằng nƣớc. Tùy theo kim loại làm đối catot mà tia X phát ra có các vạch tia X đặc trƣng, qua bộ lọc thì chùm tia X phát ra sẽ trở nên đơn sắc. Trong luận văn này, chùm tia X đƣợc sử dụng là chùm tia Cu-Kα có = 0,154056 nm.
Tia X đơn sắc đi vào ống phóng tia X đƣợc gắn cùng với detectơ trên bộ hiệu chỉnh cơ khí chính xác và đƣợc điều chỉnh sao cho tia tới detectơ luôn tạo với tia X tới mẫu một góc 2θ nhƣ hình vẽ. Detectơ thƣờng đƣợc sử dụng là detectơ nhấp nháy, ngồi ra cịn có thể sử dụng cả detectơ bán dẫn. Mẫu sau khi nghiền mịn đƣợc dàn thành lớp mỏng, phẳng gắn trên đế, đế này có thể quay quanh trục của nó trên giá đỡ. Kết quả thu đƣợc là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối quan hệ giữa cƣờng độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ. Các kết quả này sẽ đƣợc tinh chỉnh và so sánh với hệ thống dữ liệu nhiễu xạ tia X cũng nhƣ tính tốn để thu thập các thông tin cần thiết.
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [27] (X-Ray Diffraction-XRD) là một phƣơng pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trƣng của vật liệu và đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phƣơng pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lƣợng pha có mặt trong mẫu), ơ mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thƣớc tinh thể trung bình. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều trong không gian, khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bƣớc
cos . . 89 , 0 r
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu nhƣ sự tồn tại định tính, định lƣợng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thƣớc tinh thể trung bình.
Kích thƣớc tinh thể trung bình (nm) đƣợc tính theo cơng thức Scherrer (2.2). (2.2) Trong đó:
r là kích thƣớc tinh thể trung bình (nm). λ là bƣớc sóng Kαcủa anot Cu.
β là độ rộng vạch ứng với nửa chiều cao vạch phản xạ cực đại tính theo đơn vị radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với vạch nhiễu xạ cực đại (độ).
Hình 2.5: Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens D5000 (CHLB Đức).
Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD để xác định cấu trúc và sự hình thành pha tinh thể của vật liệu đƣợc ghi trên máy XRD Siemens D5000 tại phịng Thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử [28,46] là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu, trong đó có phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) và hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission
Electron Microscopy). Nguyên tắc của phƣơng pháp SEM và TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bƣớc sóng khoảng vài Å đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này đƣợc đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM và truyền qua TEM đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thƣớc và hình dạng của mẫu.
Đã dùng hiển vi điện tử quét để xác định ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu. Mẫu vật liệu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử phát trƣờng trên máy Hitachi S-4800 (Nhật).
Hình 2.6: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Các bức ảnh chụp mẫu sản phẩm dạng bột thu đƣợc từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định hình dạng và kích thƣớc của hạt sản phẩm. Các bức ảnh SEM có độ phân giải cao đến vài chục nano mét chính là bằng chứng xác thực về kích thƣớc hạt.
2.3.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phƣơng pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) đƣợc ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn [9].
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là sử dụng phƣơng trình BET ở dạng phƣơng trình (2.4). 𝑃 𝑉(𝑃0 − 𝑃)= 1 𝑉𝑚𝐶+ 𝐶 − 1 𝑉𝑚𝐶 . 𝑃 𝑃0 (2.4)
Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET. θ = m V V đƣợc gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trƣờng hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77 K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm đƣợc biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm.
Quá trình xác định diện tích bề mặt đƣợc tiến hành trên máy Autosorb iQ Station 1 (Mỹ) tại Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Trƣớc tiên, mẫu vật liệu đƣợc làm sạch hơi nƣớc và tạp chất trong dịng He. Q trình hấp phụ vật lý N2 đƣợc tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ -1700C đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh). Lƣợng N2 hấp phụ và khử hấp phụ đƣợc xác dịnh bằng detetor TCD.
2.3.5. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
Phản ứng theo chƣơng trình nhiệt độ [13,35] (Temperature Programmed Reaction) là kỹ thuật tiến hành phản ứng hóa học khi tăng nhiệt độ tuyến tính theo thời gian. Trong nghiên cứu phản ứng theo chƣơng trình nhiệt độ, thiết bị nghiên cứu chủ yếu bao gồm: Ống đặt xúc tác đƣợc đặt trong lị đốt nóng theo chƣơng
trình, thơng thƣờng tốc độ nâng nhiệt đối với ống phản ứng đƣợc đặt trƣớc bằng hệ vi điện tử nằm trong khoảng 0,1oC/phút - 20oC/phút; Thiết bị trộn khí phản ứng cho dịng khí chứa một vài khí phản ứng đƣợc dẫn qua xúc tác ; Thiết bị phân tích, hiển thị nồng độ khí sản phẩm sau khi đi qua xúc tác. Sơ đồ nguyên lý hệ thống đƣợc mơ tả nhƣ hình 2.7.
Hình 2.7: Sơ đồ hệ phản ứng TPSR
Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của vật liệu ơxit hỗn hợp xêri sắt trong phản ứng chuyển hóa CO đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp dịng khơng đổi. Nồng độ CO đƣợc hiển thị trên sensor khí Landcom II (Anh). Điều kiện phối trộn khí trên hệ vi dịng, gồm có khí mang 1/10 O2 + 9/10 N2, nồng độ CO đƣợc điều chỉnh khoảng 500 ppm - 620 ppm, tốc độ dịng khí 1000 ml/phút, khối lƣợng vật liệu đánh giá 200 mg (mẫu vật liệu đã đƣợc nung trƣớc khi đo hoạt tính xúc tác). Chƣơng trình phản ứng bề mặt theo nhiệt độ TPSR (Temperature Programmed Surface Reaction) đƣợc tiến hành với thiết bị điều khiển nhiệt độ chuyên dụng của hãng Siemens.
Độ chuyển hóa CO trên vật liệu xúc tác khi thực hiện trên thiết bị vi dịng đƣợc tính theo cơng thức (2.6).
𝐻 % = 𝐶𝑓
𝐶𝑜 𝑥 100 % (2.6)
Trong đó : H độ chuyển hóa CO (%)
Co, Cf:lần lƣợt là nồng độ CO trƣớc và sau khi đi qua xúc tác. Các kết quả xác định độ chuyển hóa CO của một số mẫu vật liệu oxit hỗn hợp xêri sắt đƣợc tiến hành trên thiết bị phản ứng vi dịng tại Phịng thí nghiệm Vật liệu Hóa học xúc tác, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
PVA đƣợc hòa tan vào nƣớc ở nhiệt độ 80oC, sau đó nhỏ tƣ̀ tƣ̀ từng giọt dung dịch Fe(NO3)3 và Ce(NO3)3 với tỷ lệ mol kim loại Fe/Ce thích hợp, tỉ lệ kim
loại/PVA = 1/3 với pH = 2. Sau 2 giờ hệ gel đồng nhất màu đỏ nâu đƣợc tạo thành. Gel đem sấy ở 100oC trong 4 giờ.
3.2. Nghiên cứu tổng hợp ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với chất tạo gel PVA cháy gel với chất tạo gel PVA
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha CeO2-Fe2O3 trƣớc tiên chúng tơi tiến hành đo phân tích nhiệt của mẫu gel sau khi đã đƣợc sấy ở 100oC. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai đƣợc ghi trên máy Labsys Evo của hãng Setaramvới điều kiện chạy mẫu trong dịng khí mang là khơng khí, tốc độ gia nhiệt 10K/phút từ nhiệt độ phòng đến 900oC. Kết quả phân tích nhiệt đƣợc thể hiện ở hình sau:
Trên giản đồ phân tích nhiệt cho thấy có pick tỏa nhiệt ở 273oC ứng với sự hụt khối 10,821% đây là lúc PVA bắt đầu cháy. Ở 527,26oC có hiệu ứng nhiệt nhỏ có thể do tinh thể CeO2 bắt đầu hình thành, lúc này sự hụt khối vẫn tiếp tục xảy ra do PVA chƣa cháy hết. Ở 719,25oC có hiệu ứng nhiệt với việc khơng giảm khối lƣợng đây có thể là q trình kết tinh Fe2O3.
Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt chúng tơi tiến hành tổng hợp mẫu gel với điều kiện: tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe là 1/1, pH tạo gel là 2, nhiệt độ tạo gel là 80oC, tỷ lệ mol kim loại/ PVA là 1/3 và tiến hành nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. Sau khi nung các mẫu đƣợc tiến hành xác định thành phần pha.
Gel sau khi đƣợc tổng hợp và sấy khô đƣợc tiến hành nung ở các nhiệt độ 450°C, 550°C, 650°C, 750°C. Các mẫu vật liệu thu đƣợc khi nung ở các nhiệt độ nung khác nhau đƣợc tiến hành xác định thành phần pha. kết quả thu đƣợc ở hình 3.2.
CeO2 Fe2O3
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tạo gel với PVA đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau: a)100 oC ;b) 450oC ; c) 550 oC ; d) 650 oC; e) 750 oC
Trên giản đồ XRD hình 3.2 cho thấy nhiệt độ nung ảnh hƣởng rất lớn đến quá