3.4. Nghiên cứu khả năng xử lý CO
3.4.1. Khả năng xứ lý CO của ơxít hỗn hợpCeO2-Fe2O3
Khi nghiên cứu về khả năng xử lý CO của các hệ vật liệu đơn ơxít CeO2 và Fe2O3cho thấy hiệu quả thấp hơn so với ơxít hỗn hợpsắt xêri[33]. Hơn nữa,ở nhiệt
độ thấp đơn ơxít khơng có khả năng tái sử dụng. Ơxít hỗn hợpCeO2-Fe2O3 sau khi tổng hợp đƣợc tiến hành nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác đối với CO. Các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong điều kiện phối trộn khí trên hệ vi dịng, gồm có khí mang 1/10 O2 + 9/10 N2, nồng độ CO đƣợc điều chỉnh khoảng 500 ppm, tốc độ dịng khí 1000 ml/phút, khối lƣợng vật liệu đánh giá 200 mg. Sau khi mẫu đƣợc cho vào hệ phản ứng với các điều kiện khảo sát nhƣ trên, thiết bị điều khiển nhiệt độ chuyên dụng của hãng Siemens đƣợc vận hành tiến hành nâng nhiệt độ của hệ thiết bị phản ứng theo chƣơng trình cài đặt (10oC/phút) đồng thời nồng độ CO đƣợc xác định bằng sensor khí Landcom II (Anh) và ghi và hiển thị kết quả. Độ chuyển hóa CO đƣợc tính theo cơng thức:
𝐻 % = 𝐶𝑓
𝐶𝑜 𝑥 100 %
Bằng phƣơng pháp tổng hợp đôt cháy gel sử dụng chất tạo gel PVA thu đƣợc ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3có kích thƣớc hạt nhỏ hơn diện tích bề mặt lớn hơn so với sử dụng chất tạo gel axit citric, do vậy các mẫu vật liệu tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel sử dụng chất tạo gel PVA đƣợc tiến hành nghiên cứu hoạt tính xử lý khí CO
Ơxít hỗn hợpxêri sắt CF11 đƣợc tổng hợp với tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe là 1/1, nhiệt độ nung 650oC, pH tạo gel là 2, tỷ lệ mol kim loại/PVA là 1/3 đƣợc nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác đối với CO. Kết quả thu đƣợc thể hiện trên hình 3.13 và Bảng 3.1:
Bảng 3.1: Kết quả xử lý CO của mẫu CF11
Nhiệt độ ( oC) Nồng độ CO tại thời điểm đo Cf (ppm) Nồng độ CO ban đầu C0 (ppm) Độ chuyển hóa CO H (%) 21 630 650 3,08 51 630 650 3,08 71 630 650 3,08 81 630 650 3,08 91 630 650 3,08 100 630 650 3,08 111 610 650 6,16 121 600 650 7,70 131 589 650 9,38 141 580 650 10,77 151 563 650 13,38 161 535 650 17,69 171 506 650 22,15 181 450 650 30,77 191 382 650 41,23 201 312 650 52,00 211 218 650 66,46 221 135 650 79,23 231 65 650 90,00 241 30 650 95,38 251 23 650 96,46 261 15 650 97,69 271 11 650 98,31 275 5 650 99,23 281 0 650 100 285 0 650 100 291 0 650 100 295 0 650 100
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của mẫu CF11 Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác với CO của mẫu vật liệu CF11 thu đƣợc kết quả khả quan. Ở nhiệt độ 200oC độ chuyển hóa CO đạt 50%, đến 231oC độ chuyển hóa đạt 90%, độ chuyển hóa đạt 100% ở nhiệt độ 281oC. Từ 21oC đến 100oC khả năng xúc tác chuyển hóa CO của vật liệu gần nhƣ khơng đáng kể chỉ đạt ~3%. Kết quả này cho thấy rằng hỗn hợp hai ơxít xêri sắt có hoạt tính xúc tác xử lý CO tốt hơn so với các đơn ơxít CeO2, Fe2O3 riêng lẻ điều này cũng tƣơng tự nhƣ các nghiên cứu khác[33].
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu có các tỷ lệ mol kim loại khác nhau: CF11 (tỷ lệ Ce/Fe là 1/1); CF19(tỷ lệ Ce/Fe là 1/3); CF19(tỷ lệ Ce/Fe là 1/9); CF31(tỷ lệ Ce/Fe là 3/1); CF91(tỷ lệ Ce/Fe là 9/1)ở cùng điều kiện nhƣ trên ta thu đƣợc kết quả thể hiện dƣới bảng sau:
0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 300 350 Độ chuy ển hó a CO ( %) Nhiệt độ (oC)
Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển hóa CO của các vật liệu có tỷ lệ mol kim loại khác nhau Nhiệt độ chuyển hóa CO (oC) Các mẫu vật liệu xúc tác CF19 CF13 CF11 CF31 CF91 T50 211 <211 200 211 211 T100 285 280 281 <275 <270
Nhƣ vậy tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe lớn thì hoạt tính xúc tác của hỗn hợp tốt hơn. Nhiệt độ chuyển hóa CO đạt 100% ở tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe là 9/1 ở nhiệt độ thấp nhất là dƣới 271oC, ở tỷ lệ Ce/Fe là 9/1 nhiệt độ chuyển hóa CO đạt 100% là cao nhất 285oC.
Đối với các mẫu CF450, CF550, CF650, CF750 đƣợc nung ở các nhiệt độ tƣơng ứng là 450oC; 550oC; 650oC; 750oC. Cũng đƣợc tiến hành nghiên cứu khả năng xúc tác chuyển hóa CO với các điều kiện thi nghiệm tƣơng tự nhƣ trên ta thu đƣợc kết quả:
Bảng 3.3: Nhiệt độ chuyển hóa CO của các vật liệu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ chuyển hóa CO (oC) Các mẫu vật liệu xúc tác CF450 CF550 CF650 CF750 T50 211 205 200 221 T100 <265 <280 281 295
Kết quả cho thấy nhiệt độ mẫu đƣợc nung ở nhiệt độ càng cao thì khả năng xử lý CO càng giảm. Do khi nung mẫu ở nhiệt độ cao kích thƣớc hạt lớn, kích thƣớc hạt càng lớn khả năng ơxi hóa CO thành CO2 càng giảm[30,45].
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu,khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến q trình tổng hợp ơxít hỗn hợp CeO2 – Fe2O3 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel sử dụng chất tạo gel bằng PVA và citric:
- Ơxít hỗn hợp CeO2 – Fe2O3có kích thƣớc hạt < 50nm với diện tích bề mặt 68,91m2/g đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện: nhiệt độ tạo gel là 80oC, tỷ lệ kim loại là 1/1, pH tạo gel là 2, nung ở 650oC trong 2 giờ.
- Ơxít hỗn hợp CeO2 – Fe2O3 có kích thƣớc hạt <70nm với diện tích bề mặt 20,66 m2/g đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel citric ở điều kiện: nhiệt độ tạo gel là 80oC, tỷ lệ kim loại là 1/1, pH tạo gel là 2, nung ở 650oC trong 2 giờ
2. Đã nghiên cứu khảo sát nhiệt độ nung, tỷ lệ mol kim loại đến nhiệt độ chuyển hóa CO của ơxít hỗn hợp CeO2 – Fe2O3đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA:
- Khi nhiệt độ nung tăng từ 450oC đến 750oC thì nhiệt độ chuyển hóa 100% CO tăng từ 260oC đến 295oC
- Khi tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe thay đổitừ 1/9 đến 9/1 thì nhiệt độ chuyển hóa giảm từ 285oC đến 270oC.
Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt
1. Trần Ngọc Chấn (1999), Ô nhiễm khơng khí và xử lý khí thải tập 1, NXB khoa học và kĩ thuật, Hà Nội.
2. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức (2008), “Tổng hợp NiFe2O4 kích thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp bốc cháy gel ở nhiệt độ thấp”, Tạp chí Hóa học, T.46 (4), 675 – 680.
3. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức, Nguyễn Thị Tố Loan (2008), “Tổng hợp NiO kích thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp đốt cháy gel”, Tạp chí Hóa học, T.46 (5), 614-618.
4. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức (2009), “Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt của oxit niken đƣợc điều chế bằng q trình tự bốc cháy gel”, Tạp chí Hóa học, T.47 (3), 333 - 337. 5. Đào Ngọc Nhiệm, Nguyễn Đức Văn, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Thị Hà Chi
(2013). “Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung, tỷ lệ mol kim loại Bi/Fe đến sự hình thành pha perovskit BiFeO3 đƣợc tổng hợpbằng phƣơng pháp đốt cháy gel polyvinil ancol”. Tạp chí hóa học T.51(3AB) 59-61.
6. Vũ Thế Ninh(2014), Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa, luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm
Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam, Hà Nội
7. Hồ Sĩ Thoảng, Lƣu Cẩm Lộc (2006), Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon monoxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
8. Phan Văn Tƣờng (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
học Quốc gia hà nội, Hà Nội.
9. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô
cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội.
10. A. G. Merzhanov (1993), “Theory and Practice of SHS: Worldwide state of the art and Newest Results”, International Journal of Self Propagating High Temperature, vol.2 (2), 113 - 158.
11. A. G. Merzhanov (1995), “History and Recent Developments in SHS”,
Ceramics International, vol.21, 371 - 379.
12. Abadian, L., Malekzadeh, A., Khodadadi, A. A., & Mortazavi, Y. (2008). “Effects of excess cobalt oxide nanocrystallites on LaCoO3 catalyst on lowering the light off temperature of CO and hydrocarbons oxidation”. Iranian Journal
of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), 27(4), 71-77.
13. B. Cornils, W.A. Herrmann, R. Schögl, C.H. Wong (2000), Catalysis from A to
Z, Wiley-VCH, Weinhheim.
14. Belessi V., Trikalitis P., Ladavos A., Bakas T. and Pomonis P. (1999), "Structure and catalytic activity of La1- xFeO3 system (x= 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.35) for the NO+ CO reaction", Applied Catalysis A, 177(1), pp.
53-68.
15. Beychok, Milton R. (1987). “A data base for dioxin and furan emissions from refuse incinerators”. Atmospheric Environment 21 (1): 29–36.
16. C.P. Kashinath, S.T. Aruna, M. Tanu (2002), “Combustion synthesis: an update”, Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507 - 512. 17. Ciambelli, P., Cimino, S., De Rossi, S., Lisi, L., Minelli, G., Porta, P., & Russo,
G. (2001). “AFeO3 (A= La, Nd, Sm) and LaFe1-xMgxO3 perovskites as methane combustion and CO oxidation catalysts: structural, redox and catalytic properties”. Applied Catalysis B: Environmental, 29(4), 239-250.
18. Chen, C. S., You, J. H., Lin, J. H., Chen, C. R., & Lin, K. M. (2008). “The effect of a nickel promoter on the reducibility of a commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for CO oxidation”. Catalysis Communications, 9(6), 1230-1234.
19. Chu C. M. and Wan C. C. (1993), "Effect of citric acid as a chelating agent on anodic behavior of pure iron with potentiostatic polarization and cyclic voltammetry methods", Materials chemistry and physics, 33(3-4), pp.189-196.
20. Declaration of the United Nations Conference on the Human Environment,1972.
21. Dharanipragada, NVR Aditya, Maria Meledina, Vladimir V. Galvita, Hilde Poelman, Stuart Turner, Gustaaf Van Tendeloo, Christophe Detavernier, and Guy B. Marin (2016). "Deactivation Study of Fe2O3–CeO2 during Redox Cycles for CO Production from CO2." Industrial & Engineering Chemistry
Research 55, no. 20 : 5911-5922.
22. Dulaurent, O., & Bianchi, D. (2001). “Adsorption model and heats of adsorption for linear CO species adsorbed on ZrO2 and Pt/ZrO2 using FTIR spectroscopy”. Applied Catalysis A: General, 207(1), 211-219.
23. Dulaurent, O., Chandes, K., Bouly, C., & Bianchi, D. (2000). “Heat of adsorption of carbon monoxide on a Pd/Rh three-way catalyst and on a Rh/Al2O3 solid”. Journal of Catalysis, 192(2), 262-272.
24. El-Shobaky, G. A., & Deraz, N. A. M. (2001). “Surface and catalytic properties of cobaltic oxide supported on an active magnesia. Materials Letters”, 47(4), 231-240.
25. Environmental Performance Report (2001) (Transport, Canada wedsite page). 26. Ertl, Gerhard (1991). “Oscillatory Kinetics and Spatio-Temporal Self-
Organization in Reactions at Solid Surfaces”, Science,vol 254 (5039) 1750. 27. G.Will (2006), “Powder Diffraction - The Rietveld Method and the Two Stage
Method to Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data”, Springer, Germany.
28. Gai, P. L., & Boyes, E. D. (2003).“Electron microscopy in heterogeneous catalysis”. CRC P.
29. H.J. Kweon, D.G. Park, S.T. Kuk, H.B. Park, K. Kim (1996), “Synthesis of La1- xSrxCoO3 (x ≤ 0,2) at low temperature from PVA-polymeric Gel Precursors”,
30. Halim, K. A., Khedr, M. H., Nasr, M. I., & El-Mansy, A. M. (2007). “Factors affecting CO oxidation over nanosized Fe2O3”. Materials research
bulletin,42(4), 731-741.
31. Heck, R. M., & Farrauto, R. J. (2002). Catalytic pollution control. Wiley-
Interscience, New York.Chap. 6, pp. 69 – 129.
32. Hench, L. L., & West, J. K. (1990). “The sol-gel process”. Chemical
Reviews,90(1), 33-72.
33. Huizhi Bao, Xin Chen, Jun Fang, Zhiquan Jiang, Weixin Huang (2008) . “Structure-activity Relation of Fe2O3–CeO2 Composite Catalysts in CO Oxidation”.Catal Lett,125:160–167.
34. Hussain, G. (2009). “Oxidation of CO by 0; over ZnO Studied by FTIR Spectroscopy”. J. Chem. Soc. Pak, 31(5), 719.
35. I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet (2003). Concepts of moderm Catalysis and Kinetics, Wiley-VCH, , Weinheim.
36. Jacquin M., Jing Y., Taillades G., Jones D. J. and Roziere J. (2007), "Flash Combustion Synthesis and Characterisation of Nanosized Proton Conducting Yttria-doped Barium Cerate", Journal of new materials for electrochemical systems, 10(4), pp. 243-248.
37. Kang, M., Song, M. W., & Lee, C. H. (2003). “Catalytic carbon monoxide oxidation over CoOx/CeO2 composite catalysts”. Applied Catalysis A:
General, 251(1), 143-156.
38. Kweon H. J., Park D. G., Kuk S. T., Park H. B. and Kim K. (1996), "Synthesis of La1-xSrxCoO3 (x≤0.2) at Low Temperature from PVA-polymeric Gel Precursors", Bulletin of the Korean Chemical Society, 18(12), pp.1249-1255. 39. Lakeman, C. D., & Payne, D. A. (1994). “Sol-gel processing of electrical and
magnetic ceramics”. Materials Chemistry and Physics, 38(4), 305-324.
40. Langlet, M., Joubert, J. C., & Rao, C. N. R. (1993). “Chemistry of Advanced Materials”. BlackwellScience, Oxford, England.
41. Lessing P. A. (1989), "Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors",
American Ceramic Society bulletin, 68(5), pp.1002-1007.
42. Luo, J. Y., Meng, M., Li, X., Li, X. G., Zha, Y. Q., Hu, T. D., ... & Zhang, J. (2008). “Mesoporous Co3O4–CeO2 and Pd/Co3O4–CeO2 catalysts: synthesis, characterization and mechanistic study of their catalytic properties for low- temperature CO oxidation”, Journal of Catalysis, 254(2), 310-324.
43. M.C.N. Thais. A.C. Rosemany, J.A.S. Paulo, M.B.Q. Ana, S.F. Javier (2008), “The effect of the degree of hydrolysis of the PVA and the plasticizer concentration on the color, opacity, and thermal and mechanical properties of films based on PVA and gelatin blends”, Journal of Food Engineering, 87, 191 - 199.
44. M.R. Ammar, G. Legeay, A. Bulou, J.F. Bardeau (2009), “Adhesion improvement of poly (vinyl alcohol) coating on silicon substrate”, Surfaace &
Coatings Technology, 203, 2202-2206.
45. Meyer, Randall, Sh K. Shaikhutdinov, and H-J. Freund (2004), "CO oxidation on a Pd/Fe3O4 (111) model catalyst”, Zeitschrift für Physikalische
Chemie/International journal of research in physical chemistry and chemical physics 218.8/2004 : 905-914.
46. Niemantsverdriet, J. W. (2007), Spectroscopy in catalysis, John Wiley & Sons. 47. Patil K. C. and Aruna S. T. ( 2002), Redox methods in SHS practice in self-
prop¬agating high temperature synthesis of materials, Taylor & Francis, New
York.
48. Patil, K. C., & Aruna, S. T. (2002), “Redox Methods in SHS Practice'. Self- propagating high-temperature synthesis of materials”, Combustion Science &
Technology Book Series, 5, 189-201.
49. Pathak, A., & Pramanik, P. (2001), “Nano-particles of oxides through chemical methods”, proceedings-indian national science academy part a, 67(1), 47-70.
50. Pechini M. P. (1967), Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and casting methods using the same to form a capacitor, U.S.
patent No.3.330.697.
51. Pena, M. A., & Fierro, J. L. G. (2001), “Chemical structures and performance of perovskite oxides”, Chemical reviews, 101(7), 1981-2018.
52. Peter, S. D., Garbowski, E., Perrichon, V., & Primet, M. (2000), “NO reduction by CO over aluminate-supported perovskites”, Catalysis letters,70(1-2), 27-33. 53. Rao, C. N. R., Müller, A., &Cheetham, A. K. (Eds.). (2006), The chemistry of
nanomaterials: synthesis, properties and applications, John Wiley & Sons.
54. Rodriguez, J. A., Si, R., Evans, J., Xu, W., Hanson, J. C., Tao, J., & Zhu, Y. (2015), “Active gold-ceria and gold-ceria/titania catalysts for CO oxidation: From single-crystal model catalysts to powder catalysts”, Catalysis Today,240, 229-235.
55. State of the Environment, Issue: Air Quality (Australian Government website page).
56. Stathopoulos V. N., Belessi V. C. and Ladavos A. K. (2001), "Samarium Based High Surface Area Perovskite Type Oxides SmFe1-XAlXO3 (X= 0.00, 0.50, 0.95). Part II, Catalytic Combustion of CH4", Reaction Kinetics and Catalysis
Letters, 72(1), pp. 49-55.
57. Taniguchi, M., Tanaka, H., Uenishi, M., Tan, I., Nishihata, Y., Mizuki, J. I., ... & Kimura, M. (2007),“The self-regenerative Pd-, Rh-, and Pt-perovskite catalysts”, Topics in Catalysis, 42(1-4), 367-371.
58. Tejuca L. G., Fierro J. L. G. and Tascon J. M. D. (1989), "Structure and reactivity of perovskite-type oxides", Advances in Catalysis, 36, pp. 237-328. 59. Thomas, J. M., Thomas, W. J., Anderson, J. R., & Boudart, M. (1997),
“Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis”, Angewandte Chemie-
60. Vaz, T., & Salker, A. V. (2007), “Preparation, characterization and catalytic CO oxidation studies on LaNi1−xCoxO3 system”, Materials Science and
Engineering: B, 143(1), 81-84.
61. Walker, J. S., Straguzzi, G. I., Manogue, W. H., & Schuit, G. C. A. (1988), “Carbon monoxide and propene oxidation by iron oxides for auto-emission control”, Journal of Catalysis, 110(2), 298-309.
62. Wang, C. B., Tang, C. W., Tsai, H. C., & Chien, S. H. (2006),“Characterization and catalytic oxidation of carbon monoxide over supported cobalt