Chương 2 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ HỆ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Cơ sở lý thuyết
2.1.1. Địa hóa urani
Urani là kim loại có trọng lượng nguyên tử là 238,07, cấu hình điện tử [Rn] 5f3 6d1 7s2. U có thể có các mức hóa trị là 3, 4, 5, 6, trong đó hóa trị 6 là thường gặp nhất trong tự nhiên. Theo phân loại địa hóa của Goldshmidt thì U thuộc về nhóm
các ngun tố litophil (xem bảng 2.1)[28]. Urani là một nguyên tố phóng xạ mạnh, là nhiên liệu hạt nhân rất quan trọng. Urani-238 (238U) có thể chuyển hóa thành plutoni có khả năng phân hạch theo các phản ứng sau: 238U(n, gamma) --> 239U -- (beta) --> 239Np --(beta) --> 239Pu. Sự chuyển hóa hạt nhân này có thể được diễn ra trong lò phản ứng tái sinh, nơi tạo ra nhiều vật liệu phân hạch hơn là vật liệu phân hạch dùng trong bảo dưỡng phản ứng chuỗi. Urani-235 lại cịn quan trọng hơn bởi vì nó là chìa khóa cho việc sử dụng urani.
Hàm lượng trung bình của nguyên tố urani trong thạch quyển là 2,5.10-4%. Hàm lượng U trong thiên thạch: 1,5.10-6%, trong các đá siêu mafic: 3.10-7%, các đá mafic: 5.10-5%, các đá acid: 3,5.10-4% và đá trầm tích: 3,2.10-4%. Hàm lượng urani trung bình trong vỏ Trái Đất (tùy theo các tác giả) là từ 2 đến 4 ppm, gấp 40 lần so với nguyên tố phổ biến là bạc. Hàm lượng urani trong đất thay đổi từ 0,7 đến 11 ppm (đến 15 ppm trong đất trồng trọt do có phosphat từ phân bón), và hàm lượng của urani trong nước biển là 3 ppm.
Như vậy urani có rất ít trong đá siêu mafic và thể hiện rõ xu thế tích lũy hàm lượng từ đá mafic đến đá acid. Theo giá trị hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong đá magma acid thì U đứng ở đầu dãy chỉ sau La, Tl. Be, Cl. Nó thuộc vào
nhóm nguyên tố đặc trưng cho đá acid bao gồm Th, U, Rb, Be, Cs, Tl, Sn, Pb, F, Ra, Ba, Li. Vì vậy U tập trung nhiều trong lớp vỏ granit của vỏ trái đất, lớp này là nguồn cung cấp U cho các mỏ khoáng urani. (lithofil)
24
Urani trong tự nhiên tồn tại ở cả hai dạng: phân tán và tập trung. Dạng phân tán của urani biểu hiện rõ rệt trong đá magma acid, nơi urani có mặt trong khống vật của một số ngun tố khác như Th, Zr, TR, Y, dưới dạng thay thế trong ô mạng. U và Th là những nguyên tố phóng xạ mạnh, chúng có những tính chất hóa tinh thể giống nhau, vì vậy Th4+ dễ dàng thay thế cho U4+ trong các khoáng vật của urani. Dạng tập trung, tạo thành khoáng vật độc lập là nét đặc trưng nhất của địa hóa
urani. Người ta đã phát hiện được khoảng 120 khoáng vật chứa urani, bao gồm các nhóm oxit, carbonat, silicat, tantalat-niobat, phosphat, arsenat, vanadat, uraniat, sulfat. Điển hình là: uranit (UO2), pichblen (U3O82)2(PO4)2 x 8-12 H2O), 2(UO2)2(VO4)2 x 1–3 H2O),..
Trong quá trình magma urani thể hiện 2 xu thế ngược nhau: phân tán trong các khoáng vật tạo đá và tập trung lại trong dung dịch sau magma. Khi magma
granit kết tinh, phần lớn urani dưới dạng U4+ tham gia vào thành phần các khoáng vật phụ của Th, Zr, Nb.... bằng cách thay thế trong ô mạng. Hàm lượng U trong các khoáng vật phụ cao hơn một bậc so với trong đá. Hàm lượng U4+ trong granit có tương quan chặt chẽ với tỷ số Fe2+/Fe3+. Ở giai đoạn cuối của q trình magma khi hoạt tính của Th và Zr thấp, thế oxy hóa tăng cao, độ kiềm tăng, tỷ số Fe2+/Fe3+ giảm mạnh thì có thể gặp khống vật độc lập của urani.
Trong giai đoạn pegmatit có sự tập trung đáng kể của U và đôi khi tạo thành những mỏ có giá trị cơng nghiệp trong các thân pegmatit trong đá granit, gneis. Trong pegmatit, khoáng vật uraninit tập trung ở những khu vực nhất định, tạo thành
ổ, đám, mạch quặng . Uraninit ở đây chứa đến 11-13% Th và TR, thường gặp cùng
với các khoáng vật phụ khác như torit, monazit, zircon.... chứng tỏ quá trình trao đổi sau pegmatit.
Trong quá trình nhiệt dịch, urani thể hiện ở mức hóa trị U4+ và U6+ trong khoáng vật uraninit và pichblen. Sự oxy hóa U4+ lên U6+ tạo thuận lợi cho việc di chuyển U trong quá trình nhiệt dịch. Trong khi đó Zr và Th khó bị oxy hóa hơn nên nó khơng tham gia vào dung dịch nhiệt dịch. Các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy
urani có thể di chuyển trong dung dịch nhiệt dịch dưới dạng hợp chất phức carbonat kiềm kiểu Na4UO2(CO3)3.
Hình 2.1. Các điều kiện lý hóa mơi trường quyết định trạng thái của urani [29] Trong quá trình ngoại sinh, mặc dù urani là ngun tố có hàm lượng trung bình trong thạch quyển thấp nhưng lại tạo nên rất nhiều khoáng vật thứ sinh thuộc nhóm phosphat, arsenat, vanadat, sulfat, carbonat....Số lượng khoáng vật thứ sinh của urani vượt quá số lượng khống vật ngun sinh của nó. Ở đây urani dưới dạng U6+ có bán kính lớn (0,83Å) nên nó khơng thay thế đồng hình trong khống vật của các nguyên tố khác mà tạo khống độc lập. U6+ có thể gặp ở dạng U2O5, UF5. Hợp chất U4+ (UO2), UO2 mang tính khử mạnh. Hợp chất U3+ có tính khử mạnh hơn, những hợp chất này hiếm gặp trong tự nhiên. Đầu tiên các khống vật này có nguồn gốc là UO2 có chứa Th, sau đó nhanh chóng oxy hóa một phần U4+ thành U6+ để có dạng hỗn hợp U4+ và U6+.
26
Từ những cứ liệu trên cho thấy biến đổi nhiệt dịch và ngoại sinh là những quá trình tập trung urani nhiều nhất, tạo nên những mỏ khống urani có giá trị cơng nghiệp.
2.1.2. Tính chun hóa địa hóa
Trạng thái tồn tại hiện nay của các nguyên tố trong vỏ Trái Đất được xem là giai đoạn tạm thời của quá trình phân bố lại của chúng đang diễn ra lâu dài và liên tục thơng qua q trình vận động vật chất. Kết quả của sự di chuyển, vận động vật chất đã dẫn đến sự trộn lẫn các ngun tố hóa học trong khơng gian, làm thay đổi hàm lượng của chúng trong những bồn chứa cụ thể. Nói cách khác, q trình vận
động của vật chất chính là nguyên nhân của sự phân bố lại các ngun tố hóa học
(các đồng vị) trong khơng gian, theo thời gian tạo nên sự khác biệt về mặt thành
phần định lượng ở những phần khác nhau của địa quyển, dẫn tới hai dạng phân bố chủ yếu của các nguyên tố là phân tán và tập trung. Phân tán địa hóa là dạng phân bố của các nguyên tố trong tự nhiên mà hàm lượng của nó khơng vượt q trị số hàm lượng trung bình của vỏ Trái Đất, đây là dạng phân bố phổ biến thường gặp. Tập trung địa hóa là dạng phân bố của các nguyên tố trong các khu vực nhất định
thuộc phạm vi Trái Đất, ngược lại với phân tán, mà hàm lượng của nó có xu thế vượt quá hàm lượng trung bình của vỏ Trái Đất, tạo nên các dị thường và có thể dẫn tới hình thành các mỏ khoáng sản.
Như vậy, hệ quả của quá trình phân bố lại các nguyên tố là tạo ra sự khác biệt về thành phần hóa học trong địa quyển biểu thị ở các trường địa hóa khác biệt về hàm lượng các nguyên tố, tạo ra các trường địa hóa bình thường và dị thường.
Trường địa hóa bình thường là phần địa quyển có hàm lượng các nguyên tố
hóa học gần với hàm lượng nền trung bình của chúng. Nền địa hóa phụ thuộc vào thành phần thạch học của các đá trong vùng nghiên cứu và do đó có thể thay đổi theo từng khu vực. Trường địa hóa dị thường được phân biệt bởi hàm lượng các
nguyên tố cao hơn (hoặc thấp hơn) so với hàm lượng nền hay hàm lượng trung bình; trong các trường này có xuất hiện các dị thường. Nói cách khác, dị thường địa
hóa là một phần của trường địa hóa, trong đó hàm lượng các nguyên tố cao hơn
(hoặc thấp hơn) so với nền địa hóa. Như vậy, theo quan điểm địa hóa thì mỏ khống sản hay thân quặng chính là dị thường địa hóa đặc biệt có hàm lượng đạt và vượt
quá ngưỡng giá trị hàm lượng kinh tế - công nghiệp tại thời điểm đánh giá.
Nền tảng của định luật phân tán và di chuyển các nguyên tố do F. Clarke và V. I. Vernatski (1924) [31] khởi xướng: "Mỗi hạt bụi, mỗi hạt nước được coi như
một vũ trụ thu nhỏ, chúng phản ánh thành phần của vũ trụ". Nói cách khác là có thể
phát hiện tất cả các nguyên tố trong bảng tn hồn nếu các phương pháp phân tích
đủ nhạy. Định luật này các nhà nghiên cứu phát triển lên và gắn cho nó ý nghĩa thiết
thực hơn.
Solovov A. P (1985)[30] phát biểu như sau: "Tại mỗi điểm của trường địa hóa có hàm lượng của các nguyên tố lớn hơn 0, tức là Cx = f(x, y, z) > 0 đều phụ thuộc vào vị trí khơng gian và thay đổi theo thời gian". Trong đại đa số các điểm
của trường địa hóa, hàm lượng các nguyên tố quặng gần với hàm lượng trung bình (Ck), trường hợp hàm lượng vượt khỏi mức này thường hiếm gặp hơn nhiều.
N. I. Safronov (1978)[31] đã khẳng định rằng bảng hàm lượng trung bình
theo địa quyển chứng minh sự tồn tại đồng thời của tất cả các nguyên tố của hệ
thống tuần hoàn trong tự nhiên, tức là chúng có những đặc điểm địa hóa nằm trong khn khổ của định luật cơ bản do Clarke và Vernatski đề xướng.
Định luật chỉ ra sự phân tán tổng thể của các nguyên tố hóa học nhưng khơng đề cập đến tính khơng đồng đều của các q trình phân tán. Hiện có các số liệu về đặc tính các trường địa hóa tồn cầu, khu vực và địa phương thuộc các kiểu nội
ngoại sinh. Những số liệu này cho phép giả định về sự không đồng nhất nguyên
sinh của các quá trình phân tán các nguyên tố trong các địa quyển nói chung và trong các đới sâu nói riêng. Chính sự phân tán khơng đồng đều ngun sinh có thể tạo nên các nguyên tố riêng biệt hoặc tổ hợp của chúng trong quá trình di chuyển.
Sự di chuyển của các nguyên tố trong quá trình khác nhau dẫn tới các trường
28
Mendeleev phản ánh qui luật phân tán và tập trung các nguyên tố hóa học: các ngun tố có hàm lượng trung bình cao ở phần trên cịn các ngun tố có hàm lượng trung bình thấp ở phần dưới bảng tuần hoàn.
Sự phân dị của trường địa hóa hồn tồn có liên quan tới ranh giới các thể địa chất. Tính biệt lập về thành phần hóa học đối với các thể địa chất sơ đẳng thể
hiện rất rõ ràng, chẳng hạn như các khống vật là các hợp chất hóa học tự nhiên hồn tồn khác biệt với các khống vật khác, chúng có thể tạo nên các thể địa chất với mức độ phức tạp hơn, đó là các tổ hợp có quy luật của các khống vật. Từ đó có thể thấy rằng các thể địa chất tự nhiên có ý nghĩa quyết định đối với sự phân dị các trường địa hóa. Mỗi thể địa chất tồn tại trong tự nhiên ứng với một khu vực nhất định của một trường địa hóa, khu vực này khác biệt với các khu vực khác (các thể địa chất cùng mức tương ứng) bởi tập hợp các dấu hiệu, trong đó dấu hiệu về thành
phần hóa học giữ vị trí chủ đạo.
Sự phân dị của trường địa hóa tương ứng với các ranh giới địa chất đã phản ảnh tính chất đa dạng của điều kiện thành tạo trong các phần khác nhau của địa
quyển. Rõ ràng là tính cá biệt về thành phần hóa học của một loại đá được xác định theo hàm lượng của các nguyên tố cấu thành. Đối với một số loại đá thì các nguyên tố vết hay các nguyên tố đi kèm chỉ tồn tại dưới dạng phân tán phi khống vật có liên quan tới sự phân bố khơng đồng điệu của các ngun tố chính. Quy luật phân
bố định lượng các nguyên tố vết và các nguyên tố chủ đạo trong các đá là một lĩnh vực nghiên cứu chuyên sâu của địa hóa học, bởi lẽ các trường địa hóa của thạch
quyển liên quan tới các đá khác nhau. Các đá này chính là các tác nhân tập trung một số các nguyên tố riêng biệt và từ đó hình thành khái niệm về chuyên hóa địa hóa (Geochemical specialization).
Như vậy, chuyên hóa địa hóa là thuộc tính đặc hữu của các thành tạo địa chất (các đá) có khả năng tập trung các nguyên tố (hoặc nhóm các nguyên tố) nhất định với hàm lượng cao hơn mức hàm lượng trung bình của vỏ Trái Đất do kết quả của các q trình địa chất. Hay cách nói khác, tính chun hóa địa hóa của một thành
tạo địa chất chính là những nét đặc thù về mặt địa hóa của các thành tạo địa chất đó,
được đặc trưng bởi hàm lượng tăng cao so với giá trị trung bình trong vỏ trái đất của
các nguyên tố, tổ hợp đi kèm của các nguyên tố cũng như mối tương quan giữa hàm lượng các nguyên tố với nhau Như vậy, đánh giá tính chun hóa địa hóa nhất thiết phải tính đến các đặc điểm tập trung và phân tán của các nguyên tố hóa học trong các loại đá nhất định. Có thể các loại đá là tác nhân tập trung của một số nguyên tố tách ra khỏi nền chung của trường địa hóa với dị thường địa hóa rõ rệt.
Tính chun hóa địa hóa được đánh giá theo mức độ tập trung các nguyên tố thơng qua cách tính tốn hệ số tập trung theo công thức sau [15]:
Ktt=Cđ/Ctq trong đó: - Cđ: là hàm lượng trung bình các nguyên tô trong đá.
- Ctq: Là hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong thạch quyển. Giá trị này được công bố trong nhiều nguyên cứu khác nhau, trong luận văn này học viên tham khảo theo kết quả của Taylor and McLennan (1995)[21]
Khi đó:
Ktt < 1,5 - khơng có tính chun hóa địa hóa Ktt > 1,5 - có tính chun hố địa hóa
Ktt = 10 - 50 - có chun hóa khống vật phụ Ktt = 50 - 100 - có chun hóa sinh khống
Trong đó chun hóa khống vật phụ và chuyên hóa sinh khống là hai loại chun hóa rất có ý nghĩa trong tìm kiếm khống sản.
+ Chun hóa khống vật phụ là chuyên hóa mà trong đó hàm lượng tăng cao đến mức có thể thành tạo các khống vật phụ trong những điều kiện thuận lợi.
30
+ Chuyên hóa sinh khống là chun hóa địa hóa có hàm lượng các nguyên tố quặng trong magma cao đến mức có thể tạo thành mỏ khoáng sản ở điều kiện
thuận lợi
Ta xét một số ví dụ về các nguyên tố hóa học và các đá tập trung chúng để nhận biết hàm lượng trung bình tập trung nhằm luận giải và đánh giá các trường địa hóa và các dị thường có liên quan tới các mỏ khống sản.
- Magnesi: hàm lượng trung bình trong thạch quyển lục địa (khơng kể trầm
tích) là 2,4%, hàm lượng trung bình trong granit là 0,33%, trong hyperbasit là 20,3%. Hàm lượng trung bình trong granit là: 0,33/2,4 = 0,1 (phân tán) và trong hyperbasit là 20,5/2,4 = 8,1 (tập trung). Như vậy, magnesi tập trung đạt hàm lượng cao trong các đá siêu mafic, trong đó có những mạch nagnezit nội sinh xuất hiện trong giai đoạn cuối của quá trình magma và các vỉa magnezit ngoại sinh thành tạo trong q trình thành tạo vỏ phong hóa.
- Nikel có các hàm lượng trung bình như sau: trong thạch quyển 9,5.10-3%, trong granit 0,45.10-3%, hyperbasit 200.10-3%. Hàm lượng trung bình tập trung trong granit là 0,05 (phân tán), trong hyperbasit là 21 (tập trung). Nếu như trong granit có những biểu hiện dị thường của nikel thì chúng có liên quan tới q trình phủ chồng lên granit hoặc liên quan tới xenolit của đá granit - những tàn tích của lớp phủ khối xâm nhập granit. Ngay cả trong những thể hyperbasit thì các dị thường
địa hóa của nikel thường gặp và có thể tạo nên những vùng có triển vọng phát hiện
các biểu hiện quặng và các mỏ.
- Berili có hàm lượng trung bình trong thạch quyển là 1,5.10-4%, trong
granit là 3,5.10-4%, trong đá siêu mafic là 0,1 (phân tán). Như vậy nếu các dị