CHƢƠNG I : TỔNG QUAN
5. Phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng
5.2. Hiệu ứng và cơ chế tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt
5.2.1. Hiệu ứng tăng cường Raman
Hiệu ứng tăng cƣờng tán xạ Raman là hiệu ứng khuếch đại cƣờng độ tín hiệu tán xạ Raman.
Khi chiếu chùm sáng tới bề mặt thì các hạt kim loại trên bề mặt bị phân cực và dao động. Mômen lƣỡng cực P có dạng P = α E (E là trƣờng điện từ của các phân tử ). Momen lƣỡng cực P càng lớn thì các phân tử dao động càng mạnh, tán xạ Raman có cƣờng độ càng cao [3].Tuy nhiên tín hiêu Raman thƣờng rất yếu. Do vậy muốn thu đƣợc tín hiệu Raman có cƣờng độ lớn hơn, ta phải tăng momen lƣỡng cực P.
Có 2 phƣơng pháp để tăng P :
Tăng E ( tăng cƣờng trƣờng điện từ ) Tăng α (tăng cƣờng hóa học)
Việc tăng cƣờng P đó chính là tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt(SERS). Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) là hiệu ứng mà trong đó cƣờng độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử tăng lên lên nhiều lần do chúng nằm trong mơi trƣờng có chứa bề mặt kim loại đặc biệt.
500 1000 1500 2000 C uo ng d o (d .v. t.y. ) Do dich Raman (cm-1 ) Bot SERS
Hình 1. 8. Phổ Raman tăng cường trên đế SERS 5.2.2. Cơ chế tăng cường điện từ
Đầu tiên, ta xét tới hiệu ứng plasmon bề mặt của kim loại. Các hạt nano kim loại khi đƣợc chiếu ánh sáng kích thích có bƣớc sóng lớn hơn kích thƣớc hạt sẽ cho hiện tƣợng plasmon bề mặt. Plasmon là hiện tƣợng phân cực điện của các electron dẫn tự do trên bề mặt của kim loại theo điện trƣờng của ánh sáng chiếu tới, khi đó các hạt nano trở nên giống các lƣỡng cực điện. Các hạt nano của kim loại khác nhau với kích thƣớc khác nhau có tần số plasmon riêng và có khả năng cộng hƣởng với sóng điện từ có tần số bằng tần số riêng này. Khi các hạt nano này đƣợc đặt gần nhau cỡ vài nanomet sẽ xuất hiện hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon. Hiệu ứng tập trung điện tích tại các điểm nhọn của vật dẫn là một phần nguyên nhân hiện tƣợng phân cực trong hạt nano. Khoảng cách giữa các hạt nano đóng vai trị quan trọng trong việc hình thành các điểm cộng hƣởng plasmon bề mặt. Trong thực tế, khi tạo nên các
đám hạt phủ lên trên bề mặt của vật liệu đế, ta thu đƣợc đế với bề mặt chứa các điểm cộng hƣởng plasmon bề mặt.
Hình 1. 9. Hiện tượng plasmon của hạt nano kim loại
Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt giúp làm tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman, các điểm cộng hƣởng đóng vai trị nhƣ những ăng-ten thu phát sóng điện từ và khuếch đại tín hiệu Raman (sóng điện từ) của chất cần phân tích hấp thụ trên bề mặt đế. Cơ chế tăng cƣờng bao gồm hai giai đoạn chính [38]: giai đoạn đầu tiên, khi đƣợc ánh sáng kích thích, hiện tƣợng plasmon diễn ra, các dao động diễn ra với tần số ánh sáng tới, các điểm cộng hƣởng đóng vai trị là ăng-ten nhận tín hiệu; giai đoạn sau, sự tăng cƣờng diễn ra, khi các phân tử chất hấp thụ có các mode phân cực Raman cùng với sự hình thành lƣỡng cực của các hạt nano kim loại, các dao động này kết hợp tạo nên sự tăng cƣờng cƣờng độ tín hiệu Raman, các vùng cộng hƣởng trở thành điểm khuếch đại, phát tín hiệu của các dao động do tán xạ Raman.
Hệ số tăng cƣờng (EF) của cơ chế tăng cƣờng điện từ: | |
| |
Cho đến hiện tại, các công bố cho thấy hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt đóng vai trị quan trọng trong cơ chế tăng cƣờng điện từ và là cơ chế tăng cƣờng chính trong tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman.
5.2.3. Cơ chế tăng cường hóa học
Khác với cơ chế tăng cƣờng điện từ, cơ chế tăng cƣờng hóa học thƣờng khơng đóng vai trị quan trọng trong sự tăng cƣờng tán xạ Raman bởi hệ số tăng cƣờng chỉ khoảng 102. Cho đến hiện nay, cơ chế tăng cƣờng hóa học vẫn
chƣa có mơ tả lý thuyết rõ ràng thống nhất, các mơ hình về cơ chế vẫn đƣợc đƣa ra và thƣờng đƣợc cho là sự dịch chuyển trao đổi điện tích giữa chất phân tích và kim loại, giống với cơ chế của sự tán xạ cộng hƣởng Raman [15]. Sự chuyển dịch này giúp cho sự chuyển mức điện tử của chất phân tích trở nên dễ dàng, bởi sự chuyển mức từ mức dao động cao nhất trong phân tử (HOMO) lên mức không dao động thấp nhất trong phân tử (LUMO) của điện tử trong chất phân tích từ trực tiếp trở thành gián tiếp thơng qua mức Fermi (Ef).
Hình 1. 10. Cơ chế tăng cường hóa học
Khi chất phân tích tiếp xúc với kim loại bề mặt, điện tử từ chất phân tích dịch chuyển sang kim loại, nhận thấy sự dịch chuyển từ mức Fermi lên mức LUMO cần ít năng lƣợng hơn so với chuyển mức từ HOMO lên LUMO. Khi sự chuyển mức điện tử đồng thời với chuyển mức Raman, tín hiệu Raman của chất hấp thụ đƣợc cộng hƣởng bởi quá trình chuyển mức, cƣờng độ trở nên mạnh hơn. Vì thế, sự chuyển mức dễ dàng hơn của điện tử trong chất hấp thụ nhờ bề mặt kim loại đƣợc cho là cơ chế thứ hai trong tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt.