3.1. Khảo sát vật liệu ZnO và ZnO/Au
3.1.1. Khảo sát cấu trúc thanh nano ZnO
Các cấu trúc nano của kẽm oxit đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt kết hợp hiệu ứng pin galvanic. Bằng cách khống chế thời gian phản ứng, vật liệu nano ZnO đƣợc tạo ra với cấu trúc khá đồng đều.
Khi thay đổi thời gian thủy nhiệt hình thái của các thanh nano ZnO đã chế tạo có sự thay đổi rõ ràng. Khi thời gian ủ là một giờ, trên đế mới chỉ có sự xuất hiện của các hạt hoặc các thanh ngắn tạo thành các đám với độ đồng đều thấp. Khi tăng thời gian giữ nhiệt đến ba tiếng, ta thu đƣợc các thanh nano ZnO có chiều dài đồng đều với mật độ cao nhƣ có thể quan sát trong hình. Khi tăng tiếp tục thời gian ủ lên 5 giờ, các thanh thu đƣợc có đƣờng kính lớn hơn nhiều, và khơng đồng đều. Kích thƣớc các thanh lớn dẫn tới tỉ lệ diện tích trên thể tích của mẫu khi ủ trong năm tiếng nhỏ hơn so với trong ba tiếng. Do đó, thời gian thủy nhiệt đƣợc lựa chọn và sử dụng trong phần tiếp theo của luận văn là 3giờ.
Hình 3. 1. Ảnh SEM các đế ZnO được chế tạo với điện cực Al, nồng độ tiền
chất 75mM và thay đổi thời gian thủy nhiệt: (a) 1h, (b) 3h, (c) 5h
Độ tinh khiết của cấu trúc nano này đƣợc chứng minh bằng phổ EDS nhƣ trong. Ta có thể nhận thấy, trong mẫu chỉ chứa Zn và O, khơng có các ngun tố tạp chất nào khác.
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, các đỉnh nhận đƣợc ứng với các đỉnh của ZnO có cấu trúc lục giác với hằng số mạng: a = 0,32nm; c = 0,52nm hoàn toàn phù hợp với cấu trúc và hằng số mạng của mẫu chuẩn. Dựa trên cơng thức Debye – Sherrer, kích thƣớc tinh thể của sản phẩm nano thu đƣợc là 46 nm.
Các đỉnh của Cu trong giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDS là của đế PCB đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano ZnO.
25 30 35 40 45 50 55 60 0 500 1000 1500 2000 Cu ZnO (1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (0 0 2 ) (1 0 0 ) C- ê n g ® é ( ® .v .t .y .) 2(®é) 100 200 300 400 500 600 98 C- ê n g ® é ( ® .v .t .y .) Độ dịch Raman (cm-1) 439
Hình 3. 2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X, (b) Phổ EDS, (c) Phổ Raman của
Trên phổ Raman của các thanh nano ZnO xuất hiện hai đỉnh mạnh ở các số sóng 99 cm-1 và 437 cm-1. Đây là các đỉnh ứng với các mode E2low
và E2high đặc trƣng cho ZnO. Đỉnh ở số sóng nhỏ hơn (99cm-1) liên quan tới các dao động mạng của các nguyên tử O, đỉnh 437 cm-1
liên quan đến các dao động mạng của nguyên tử Zn. Cƣờng độ của hai đỉnh này khá cao, phản ánh chất lƣợng kết tinh của tinh thể ZnO thu đƣợc là tốt [23, 24].
3.1.2. Vật liệu nano ZnO phủ Au
Hình 3. 3. Phổ EDS của đế ZnO/Au phún xạ trong thời gian 10 giây
Phổ EDS cho thấy các đế SERS chế tạo có độ sạch cao. Phổ EDS cho thấy đƣợc sự xuất hiện của Au trên đế ZnO đã chế tạo.
Vật liệu ZnO chế tạo là chất bán dẫn vùng cấm rộng, đƣợc thể hiện qua phổ huỳnh quang và phổ phản xạ - khuếch tán.
a) 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 R (% ) B-íc sãng (nm) ZnO ZnO/Au-70s ZnO/Au-35s ZnO/Au-140s b) 400 500 600 700 800 F (R ) (d .v. t.y. ) B-íc sãng (nm) ZnO ZnO/Au-35s ZnO/Au-140s ZnO/Au-70s
Hình 3. 4. a) Phổ phản xạ khuếch tán của đế ZnO và ZnO phún xạ Au với
thời gian khác nhau, b) Phổ hấp thụ của ZnO và ZnO phún xạ Au với thời gian khác nhau được suy ra từ phổ phản xạ - khuếch tán
Từ phổ phản xạ khuếch tán, sử dụng công thức Kubelka – Munk, ta tính đƣợc hệ số hấp thụ của ZnO. Độ rộng vùng cấm Eg có thể đƣợc xác định bởi hệ thức Tauc:
⁄
Bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của đồ thị và cho cắt với trục năng lƣợng. Sử dụng phƣơng pháp trên, ta xác định đƣợc độ rộng vùng cấm của vật liệu ZnO đã chế tạo Eg = 3,27 eV.
Phổ hấp thụ của các mẫu thanh nano ZnO trƣớc và sau khi phủ Au cũng cho thấy sự biến đổi rõ rệt. Sau khi phủ Au, ngoài vùng hấp thụ ở vùng tử ngoại của ZnO trên phổ hấp thụ còn xuất hiện đỉnh hấp thụ ở vùng bƣớc sóng nhìn thấy. Vùng hấp thụ này có thể đƣợc qui cho là do hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon của các đám hạt nano Au khi đƣợc phún xạ lên bề mặt các thanh nano ZnO. Đế phủ với thời gian 35 giây có đỉnh tại vị trí khoảng 530nm, vị trí đỉnh plasmon của các hạt nano Au [1, 11]. Đế ZnO đƣợc phún xạ với thời gian 70 giây, đỉnh plasmon tại vị trí bƣớc sóng 532nm gần nhƣ biến mất và xuất hiện đỉnh nhỏ ở vị trí 470nm. Khi tăng thời gian phún xạ đến 140 giây, đỉnh ở bƣớc sóng 470nm trở nên rõ ràng và đỉnh ở 532nm bị dập tắt. Sự xuất hiện đỉnh 470nm vẫn chƣa tìm đƣợc nguyên nhân cụ thể, cần thêm các phép khảo sát khác để có thể kết luận rõ ràng. 400 450 500 550 600 650 C- ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B-íc sãng (nm) ZnO ZnO/Au-10s ZnO/Au-35s
Quan sát phổ huỳnh quang, ta thấy đƣợc đỉnh phát xạ do chuyển mức exciton tại vị trí 380 nm có cƣờng độ mạnh. Đỉnh huỳnh quang ứng với chuyển mức của sai hỏng trong tinh thể ZnO có cƣờng độ thấp hơn nhiều so với đỉnh chuyển mức exciton, qua đó, có thể kết luận tinh thể thanh nano ZnO có chất lƣợng tốt, ít sai hỏng.
Phổ huỳnh quang của ZnO trƣớc và sau khi phủ Au cũng có sự thay đổi rõ ràng. Đặc điểm đáng chú ý là sự tăng cƣờng cƣờng độ đỉnh chuyển mức exciton và sự giảm mạnh cƣờng độ của vùng phát xạ do sai hỏng. Sự tăng cƣờng đỉnh 380nm có thể đƣợc giải thích bởi hiện tƣợng Whispering Gallery Modes (WGM [36]: các mẫu ZnO đƣợc phủ Au bằng phƣơng pháp phún xạ, vì thời gian phún xạ ngắn, Au tồn tại ở dạng các hạt nano chƣa tạo thành màng mỏng phủ kín trên các thanh nano ZnO. Ánh sáng kích thích vẫn có thể bị hấp thụ bởi ZnO. Các tinh thể ZnO có dạng lục giác đƣợc đính các hạt nano Au có thể trở thành các buồng cộng hƣởng với các mặt bên của thanh nano lục giác đóng vai trị là các mặt phản xạ tồn phần. Photon phát xạ của ZnO bị phản xạ trong tinh thể ZnO và có hiện tƣợng cộng hƣởng bởi hiện tƣợng WGM, hiện tƣợng này làm tăng cƣờng cƣờng độ đỉnh phát xạ.
Hình 3. 6. (a)Cơ chế dịch chuyển điện tử, (b) Mơ hình WGM
Một cách giải thích khác cho hiện tƣợng tăng cƣờng huỳnh quang này là cơ chế dịch chuyển điện tử giữa bán dẫn và kim loại. Cơ chế của hiện tƣợng này có thể đƣợc đƣa ra nhƣ sau: khi đƣợc kích thích bằng bƣớc sóng
325nm, vật liệu ZnO có hiện tƣợng phát quang. Vùng phát quang do sai hỏng trùng với vùng plasmon của các hạt nano Au, dẫn tới các đám hạt nano Au bám trên các thanh ZnO hấp thụ liên quan đến hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Hiện tƣợng này làm giảm cƣờng độ vùng phát quang do sai hỏng. Các đám hạt nano Au có sự phân cực plasmon, các điện tử dao động có mức năng lƣợng cao hấp thụ ánh sáng kích thích (325nm) có thể dịch chuyển qua rào thế sang vật liệu ZnO, vì thế, số lƣợng điện tử vùng dẫn tăng và làm tăng cƣờng độ huỳnh quang của chuyển mức exciton [7, 40].
Một cơ chế khác giải thích cho sự thay đổi huỳnh quang nhƣ trên là [7]: mức sai hỏng trong ZnO thì xấp xỉ với mức Fermi, vì thế các điện tử từ mức sai hỏng dễ dàng dịch chuyển từ ZnO sang Au. Quá trình này làm giảm cƣờng độ vùng phát quang do sai hỏng. Sự dịch chuyển này làm tăng nồng độ điện tử trong Au và làm tăng xác suất xuất hiện các điện tử ―nóng‖ với năng lƣợng cao. Các điện tử này có năng lƣợng cao để dịch chuyển ngƣợc lại lên vùng dẫn ZnO từ Au. Quá trình này làm tăng cƣờng cƣờng độ đỉnh huỳnh quang do chuyển mức exciton (380nm). Nhƣ vậy, sự xuất hiện của các đám hạt Au trên đế ZnO đã chế tạo là các đám hạt với kích thƣớc nano, và có vùng cộng hƣớng plasmon trong vùng 500nm - 650nm, phù hợp với bƣớc sóng laser (632,8nm) dùng để khảo sát hiện tƣợng tăng cƣờng tán xạ Raman.
Hình 3. 7.Ảnh SEM hạt vàng phún xạ ở thời gian 10s.
Ảnh SEM của hạt nano vàng chế tạo ở thời gian 10s cho thấy hạt vàng có
Phổ Raman của Methethylene Blue trên các đế ZnO phủ Au so với trên đế ZnO không phủ Au, ta thấy rõ đế ZnO phủ Au cho tín hiệu tăng cƣờng tán xạ Raman. Các đỉnh đặc trƣng thu đƣợc: 1393 cm-1, 1621cm-1. 600 800 1000 1200 1400 1600 1393 C- ê n g ® é ( ® .v .t .y .) Độ dịch Raman (cm-1) 1621 ZnO ZnO/Au-10s ZnO/Au-35s ZnO/Au-70s ZnO/Au-140s 765 1297 1150 1497 854 957 1179
Hình 3. 8. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO phủ Au được khảo sát
theo thời gian phún xạ khác nhau tại nồng độ 10-7M
Khi thay đổi thời gian phún xạ 10 giây, 35 giây, 70 giây và 140 giây, khả năng tăng cƣờng tín hiệu Raman có sự thay đổi khá rõ rệt. Với thời gian phủ là 10 giây và 35 giây, cƣờng độ hai đỉnh đặc trƣng mạnh hơn hẳn khi so với các độ dày lớn hơn, 70 giây và 140 giây.
Sự giảm cƣờng độ Raman với thời gian phún xạ dài có thể là do khi đó vàng đƣợc phủ lên cấu trúc nano đã tạo thành lớp màng mỏng mà khơng cịn ở dạng các hạt nano và làm giảm mật độ các điểm tăng cƣờng Raman. Ngoài ra, ta thấy đỉnh hấp thụ của mẫu phủ với thời gian 140 giây có bƣớc sóng khoảng 480nm, xa so với bƣớc sóng laser kích thích trong phép đo Raman. Mẫu phủ với thời gian 70 giây cƣờng độ đỉnh plasmon không rõ ràng. Các đỉnh Raman của MB đo trên đế ZnO phủ Au với thời gian phủ 10 giây và 35 giây tƣơng đƣơng nhau về cƣờng độ đỉnh đặc trƣng. Tuy nhiên, mẫu có độ phủ 10 giây cho nhiều đỉnh đặc trƣng khác của MB so với của mẫu phủ trong
35 giây. Vì thế, đế SERS dựa trên cấu trúc thanh nano ZnO đƣợc phủ Au trong thời gian 10 giây là đế có độ nhạy cũng nhƣ khả năng tăng cƣờng tín hiệu tốt. Các khảo sát tiếp theo, đế SERS đƣợc sử dụng là đế chế tạo ZnO đƣợc phún xạ Au trong thời gian 10 giây.
Bảng 3. 1: Các đỉnh đặc trưng của Methylene Blue thu được trong khảo sát
hiệu ứng tăng cường Raman
Các đỉnh đặc trƣng thu đƣợc
Các đỉnh đặc trƣng tham chiếu [25]
Các mode Raman tƣơng ứng 765 763 (C-N)AMG; (C-N-C)vòng 854 853 (C-C-C)vòng; (C-N-C)vòng 957 948 (CH2); (CH) 1150 1140 (CH) 1179 1181 (CH3); (CH) 1297 1306 (CH); (C-N)vòng 1393 1394 (C9-N10); (c3-N2); (C-N)vòng; (CH) 1497 1493 (CH2)xoắn; (CH) 1621 1633 (C-C)/(C-N)
Đế SERS trên đƣợc khảo sát đến nồng độ 10-9M, nhƣng cƣờng độ các đỉnh đặc trƣng của MB vẫn rõ ràng cho thấy đế SERS đã chế tạo có độ nhạy tốt.
800 1000 1200 1400 1600 10-9M 10-8M C- ê n g ® é ( ® .v.t .y .) Độ dịch Raman (cm-1) 10-7M
Hình 3. 9. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO/Au phún xạ 10 giây
với nồng độ khác nhau
3.1.3. Khả năng tái sử dụng của đế SERS
600 800 1000 1200 1400 1600 Sau UV Sau UV 10-8M 10-8M 10-8M C- ê n g ® é ( ® .v .t .y .) Độ dịch Raman (cm-1) 10-7M Sau UV
Hình 3. 10. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO/Au thời gian phún
Phổ EDS của đế SERS ZnO/Au thể hiện khá rõ ràng tín hiệu Au khẳng định sự có mặt của lớp kim loại Au trên đế SERS đã chế tạo. Do độ dày theo tính tốn là nhỏ, tơi dự đốn Au trên các thanh nano ZnO tồn tại ở dạng các đám hạt nano chứ khơng phủ thành màng kín các thanh nano ZnO. Điều này có thể đƣợc chứng minh bằng khả năng quang xúc tác của các đế SERS đã chế tạo với kết quả thể hiện ở Hình 3. 10.
Dựa trên tính chất quang xúc tác của ZnO, đế SERS cho thấy khả năng có thể tẩy các chất thử. Phổ Raman của MB với nồng độ 10-8M trên cùng 1 đế SERS trƣớc và sau mỗi lần nhỏ MB cho thấy sau khi chiếu UV 6 tiếng MB đã bị phân hủy xuống nồng độ nhỏ hơn ngƣỡng nhận biết của đế. Ngoài việc nhận biết và tẩy cùng một nồng độ, đế SERS trên đã đƣợc thử với nồng độ cao hơn (10-7
M) và tẩy, đế đã chế tạo vẫn có thể tự làm sạch, phân hủy chất thử MB tới ngƣỡng nhận biết. Với việc lặp lại các bƣớc đo nhiều lần, đế đƣợc khẳng định có thể tái sử dụng để khảo sát chất thử với độ lặp lại tốt.
3.2. Khảo sát vật liệu PbS
3.2.1. Khảo sát hình ảnh bề mặt.
Mẫu PbS chế tạo bằng phƣơng pháp hóa siêu âm bao gồm các hạt nano. Hình 3. 11 là ảnh TEM và HRTEM của mẫu PbS đã chế tạo. Từ hình ảnh thấy rằng kích thƣớc của vật liệu khá đồng đều với đƣờng kính trung bình khoảng 10 nm.
Hình 3. 111. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao của
3.2.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu 20 30 40 50 20 30 40 50 sau đ (222) (311) (220) (200) C-êng ®é (®. v. t.y) 2 (®é) (111) tr-íc đ
Hình 3. 112. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano PbS chế tạo
bằng phương pháp hóa trước và sau khi ủ nhiệt bằng laser
Cấu trúc của vật liệu nano PbS đƣợc khảo sát bằng giản đồ nhiễu xạ tia X trƣớc và sau khi ủ nhiệt bằng laser.
200 400 600 800 1000 1200 5 xung 6 xung 3 xung 4 xung 2 xung 1 xung C -êng ®é (®. v .t .y) Độ dịch Raman (cm-1) Mẫu đà chế tạo
Hình 3.1 13. Quá trình biến đổi của phổ Raman của mẫu hạt nano PbS
theo thời gian ủ nhiệt.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu PbS đã chế tạo, ta thấy các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể nano PbS tại các vị trí (2θ): 25,98º; 30,10º, 43,08º; 51,01º; 53,05º. Các góc nhiễu xạ trên tƣơng ứng với các mặt phẳng tinh thể
(111), (200), (220), (311), (222). Kết quả này phù hợp với cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của PbS đã đƣợc công bố trong thẻ chuẩn.
a= 5,9500,003 Ǻ;
Trong giản đồ, mẫu PbS sau khi chế tạo có các đỉnh đặc trƣng khá yếu, sau khi ủ nhiệt laser thì các đỉnh đặc trƣng trở nên rõ ràng hơn. Nguyên nhân là do sau khi chế tạo một phần mẫu thu đƣợc tồn tại ở dạng vô định hình thể hiện bởi nền rộng. Ủ nhiệt bằng laser cho thấy đây là một phƣơng pháp hiệu quả để nâng cao chất lƣợng tinh thể của sản phẩm nano thu đƣợc nhƣ đã chỉ ra bởi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman của các mẫu [13]. Quá trình ủ nhiệt bằng laser không làm xuất hiện các pha lạ nhƣ PbO hay PbSO4 có thể tạo ra do quá trình phân hủy quang [4, 14, 27, 44]. Sau khi ủ nhiệt, kích thƣớc tinh thể tính bằng cơng thức Debye Sherrer [33] tăng lên rõ rệt thể hiện qua bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ tia X. 3.2.3. Thành phần hóa học và tính chất hấp thụ 2 3 4 0 5 10 15 20 h ) 2 Energy (eV) CTAB Eg=2.77eV (a) (b)
Hình 3. 114. Đồ thị phụ (h)2 thuộc h (a)và phổ tán xạ năng lượng tia X