Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất hoạt hóa bề mặt (TGA, PVA, PVP) như sau:
+ Phương pháp bọc phủ trước : Các chất hoạt hóa bề mặt được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano
+ Phương pháp bọc phủ sau : Sau khi đã được tạo thành, các hạt nano được cho vào các dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt và khuấy đều trong vịng nhiều giờ
Từ thực nghiệm cho thấy việc bọc phủ trước đạt được hiệu quả cao hơn, các hạt được bọc phủ đều hơn so với việc bọc phủ sau. Bởi vậy các nghiên cứu của chúng tôi chủ yếu sử dụng phương pháp bọc phủ trước.
Khi các hạt nano được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt sẽ tránh được việc các hạt kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất như TGA, PVA, PVP, PVC thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Trong bài báo nghiên cứu sự tổng hợp và phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA G.Murugadoss, B. Rajamannan và V. Ramasamy[11] đã chỉ ra rằng các hạt nano được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ.Trong nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp[19], sau khi bọc phủ PVP thì kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2.8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.
2.2 Hệ chế tạo mẫu
2.2.1 Máy rung siêu âm
Máy rung siêu âm được sử dụng để làm sạch các dụng cụ thí nghiệm. Máy có các thang điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch bên trong và điều chỉnh thời gian làm sạch tối đa là 15 phút, sử dụng nguồn điện 220V.
Máy rung siêu âm hoạt động theo nguyên lí sau: Chỉ cần nhúng những dụng cụ cần phải làm sạch vào bể chứa dung dịch rửa (như nước xà phòng, xăng…) sau đó đưa sóng siêu âm vào dung dịch rửa, điều chỉnh nút thời gian tẩy rửa cần thiết, dụng cụ sẽ được làm sạch. Dưới tác dụng của sóng siêu âm, dung dịch rửa lúc thì bị ép lại đặc hơn, lúc thì bị dãn ra lỗng hơn. Do dung dịch khơngchịu nổi lực kéo nên khi bị kéo ra loãng hơn đã tạo thành những chỗ trống, sinh ra rất nhiều bọt khơng khí nhỏ. Những bọt này trong chớp mắt sẽ vỡ tan ra. Quá trình vỡ bọt sinh ra những luồng sóng xung kích nhỏ rất mạnh, được gọi là “hiện tượng tạo chân không”.Do tần số của sóng siêu âm rất cao, những bọt khơng khí nhỏ luân phiên xuất hiện, mất đi vơ cùng nhanh chóng. Sóng xung kích mà chúng sản ra giống như mn nghìn chiếc “chổi nhỏ” vơ hình rất nhanh và rất mạnh lan tới, chải quét mọi xó xỉnh của các dụng cụ.
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt
Để hịa tan các chất vào trong dung mơi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.4):
Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có cơng suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 1200 vòng/phút chia làm 9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370oC với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện 220V 230 V.
Điều khiển nhiệt độ
Công tắc nguồn
2.2.3 Máy quay ly tâm
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm. Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
Hình 2.5: Máy quay ly tâm
- Tốc độ quay tối đa là Max = 4000 vòng/phút - Đặt thời gian: max = 60 phút
Chế độ nguồn: U = 220(V), f = 50 60 (Hz), I = 0.35 (A)
2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu a) Cấu tạo: a) Cấu tạo:
- Nguồn ni :Lị hoạt động dưới điện áp 220V, dịng cực đại trên 9A, công
suất cực đại 2000W. Nhiệt độ tối đa cho phép là 350oC.
- Vỏ lò :Vật liệu dùng làm vỏ lò là thép dày 2 mm. Vỏ lị được gia cơng có dạng hình trụ đường kính trong 36 cm, đường kính ngồi 53 cm, dài 50 cm, được đặt trên một giá đỡ cao 10 cm. Ở một đầu lị có thiết kế một nắp đậy có thể đóng mở dễ dàng. Trong quá trình sấy, nắp lị được cố định bởi 4 chiếc vít xốy đặt ở 4 góc
Điều khiển thời gian
Công tắc nguồn Điều khiển tốc độ quay
của nắp. Tác dụng của vỏ lò là tạo khung giữ cố định và bảo vệ các bộ phận bên trong thân lị (dây điện trở, bơng cách nhiệt…).
- Bông cách nhiệt :Vật liệu được sử dụng để làm bộ phận cách nhiệt là bông
thủy tinh, có khả năng cách nhiệt và chịu nhiệt vào loại tốt nhất. Hệ số dẫn nhiệt bơng thủy tinh: 0.035 ÷ 0.081 (W/mK).
- Dây điện trở :Dây điện trở được sử dụng ở đây là Constantan chịu được
nhiệt tối đa là 1200 ÷ 1300oC. Nhiệt độ tốt nhất có thể chịu được là 800oC.
- Bơm chân khơng :Bơm chân khơng có cấu tạo gồm 1 mô tơ điện 3 pha
được nối với một máy quay li tâm lêch trục thông qua hệ thống dây curoa. Để hạn chế ma sát và làm cho hệ bơm được kín người ta đổ dầu vào thân bơm. Khi hoạt động, bơm sẽ có hai cửa một cửa làm nhiệm vụ hút khí trong thân lị và một cửa xả khí ra bên ngồi.
Bộ phận hút khí của bơm chân khơng được nối với bộ phận lọc là một bình thủy tinh để tránh hiện tượng dầu tràn vào lò sấy. Ống hút khí sau đó được nối vào mặt sau của lị. Trên ống có gắn một đồng hồ đo áp suất và một van chân khơng ngăn khơng cho khí tràn vào lị.
b) Hoạt động của hệ lò sấy : Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian được chỉ ra ở hình 2.6
Điện áp đưa vào dùng để đốt nóng dây điện trở trong lò sấy. Cặp nhiệt điện trong thân lò sinh ra suất điện động nhiệt điện (phụ thuộc vào nhiệt độ trong lò). Suất điện động nhiệt điện đó được đưa vào bộ điều khiển tỉ lệ P, thông qua suất điện động nhiệt điện bộ điều khiển sẽ xác định và hiển thị cho ta biết nhiệt độ chính xác nhiệt độ trong lị. Đồng thời, bộ điều khiển P cũng điều chỉnh dòng qua trở tải sao cho phù hợp với nhiệt độ và thời gian người sử dụng đã đặt trước.
Khi khảo sát mẫu có chân khơng, ta phải khởi động bơm chân không và mở van để bơm có thể hút khí ra khỏi thân lị và xả khí ra bên bên ngồi. Trong q trình hút chân khơng, phải chú ý vặn kín nắp lị và bơi mỡ chân khơng bít kín khe hở giữa nắp và thân lò. Khi hệ đã đạt trạng thái chân khơng, đóng van để khí khơng tràn được vào lò.
2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray)
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg :
2dsin = n (2.2)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ, là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay
Detectơ. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác của mẫu khảo sát. Các mẫu trong khóa luận này được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia XD8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phịng thí nghiệm Hố Vật Liệu, Khoa Hố học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với bước sóng tia X tới từ bức xạ K của Cu là : Cu = 1.54056 Å.
Đối với các bột huỳnh quang hiệu ứng quang học rất rõ khi pha tạp, nhưng để nhận biết được độ pha tạp qua thay đổi hằng số mạng với các nồng độ pha tạp bé là rất khó, địi hỏi phép đo và phân tích phải rất chuẩn xác và phụ thuộc vào các trường hợp cụ thể.
2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử qt được trình bày trên hình 2.8.
Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính từ,
(3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình
1 2
d
Hình 2.7: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt
Gọi là hiển vi quét vì trong loại kính này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu mà quét trên bề mặt mẫu. Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5-30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích qt, giả sử là hình vng cạnh d và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh D lớn hơn.Khi các electron va chạm vào các nguyên
tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu vào. Phương pháp này gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ
2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 2.9. Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu.
Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0.325µm và 0.442µm với cơng suất tương ứng khoảng 30mW và 100mW.
Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động.
Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dung để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh. Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200 vạch/mm) với vùng phổ lm vic 0.2 àm ữ 1.4 àm. Hot ng ca sơ đồ này như sau:
Hình 2.9 : Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa
kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD
2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22
Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Fluorolog FL3-22 của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên được dẫn ra ở hình 2.10.
Hệ này gồm hai máy đơn sắc cách tử kép có độ phân giải 0.2 mm. Máy đơn sắc thứ nhất cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm đến 900 nm. Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu nghiên cứu. Vùng phổ làm việc của máy đơn sắc này từ 300 nm đến 850 nm. Phổ phát quang của các chất được kích thích bằng đèn xenon XFOR – 450 có cơng suất 450 W, cường độ dòng điện của đèn là 25 A. Ánh sáng từ đèn phát ra qua máy đơn sắc thứ nhất tới mẫu, tín hiệu quang phát ra từ mẫu được phân tích bằng máy đơn sắc thứ hai và được thu bằng nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn DM 302, cuối cùng đưa vào bộ xử lý SAC.
Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3 – 22 2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ
Quan hệ giữa cường độ của chùm sáng truyền qua một mơi trường có bề dày x tính từ bề mặt, với sự hấp thụ quang học của môi trường lan truyền ánh sáng, được cho từ định luật Lambert:
I = Io exp (-αx).
Ở đây Io là cường độ của chùm tia sáng tới, còn α (cm-1) là hệ số hấp thụ của môi trường. Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α vào bước sóng 𝜆 của ánh sáng kích
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670, đặt tại khoa Vật lý, trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.11) .Máy này có vùng phổ làm việc từ 190nm – 2500nm
Hình 2.11: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Các quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn
3.1.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. phƣơng pháp thủy nhiệt.
Bằng phương pháp thủy nhiệt các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, C2H4O2S (TGA), Mn(CH3COO)2.4H2O. Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính tốn hóa chất
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:2 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.25 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và TGA 0.2M (C) (dung môi: nước cất hai lần). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tơi cố định thể tích dung mơi là 25 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2.4H2O và TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1. Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O,
TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung môi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lƣợng mol M (đvC) Khối lƣợng m(g) = M .n Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 25 0.0025 219.49 0.55 TGA 0.2 25 0.005 92.12 0.46
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau: Zn(CH COO) → Zn2+ + 2CH COO- (3.1)
Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO- (3.2)
Theo phương trình phân li (3.1, 3.2) ta có: nZn nZn2 và nMn nMn2 nên để tính khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức: 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.3) Suy ra : nMn nMn2 CMn. nZn2 (3.4) Từ phương trình (3.4) ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo
nồng độ Mn cần đưa vào, các mẫu vật liệu ZnS:Mn được chế tạo với các nồng độ Mn: 0 mol%, 1 mol%, 5 mol%, 10mol%, 15mol%, 20mol% Ta có bảng số liệu sau:
Bảng 3.2. Số mol, khối lượng Mn(CH3COO2).4H2O, nồng độ dung dịch và thể
tích dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn từ 0 mol% - 20 mol% trong
mỗi mẫu vật liệu.
CMn (mol%) 0 1 5 10 15 20 nMn (mol) 0 2.5x10-5 12.5x10-5 2.5x10-4 3.75x10-4 5x10-4 M (đvC) 0 245.09 245.09 245.09 245.09 245.09 m (mg) 0 6.13 30.63 61.27 91.91 122.55 CM(M) 0 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 V (ml) 0 0.1 0.5 1 1.5 2
Dựa vào bảng số liệu trên ta thấy rằng: khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O và thể tích dung môi trong mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong q trình làm thí nghiệm chúng tơi cân lượng Mn(CH3COO)2.4H2O với khối lượng là m = 0.368g, giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0.25M tính được thể tích dung mơi là 6 ml, ta được dung dịch B ( dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O). Từng dung dịch A, B, C được khuấy riêng trong 30 phút.
+ Trộn dung dịch
Dung dịch A và B được trộn với nhau bằng cách nhỏ từ từ dung dịch B vào