đơn tinh thể
Kết tinh lại phức chất [{Pd(L)}3] trong dung môi CH2Cl2-MeOH thu đƣợc những đơn tinh thể lớn màu đỏ. Chúng tôi chọn phức chất [{Pd(LE7)}3] làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X của tinh thể. Tinh thể của phức [{Pd(LE7)}3] và cấu trúc của nó đƣợc trình bày ở hình 3.20 và hình 3.21. Để tiện
theo dõi và so sánh cấu trúc của [{Pd(LE7)}3] và [Pd(HLE5)Cl], chúng tôi đánh số nguyên tử trong phân tử của phức chất [{Pd(LE7
)}3] giống nhƣ trong trƣờng hợp [Pd(HLE5)Cl].
Hình 3.20. Cấu trúc phân tử của phức chất [{Pd(LE7
Bảng 3.9. Một số thông tin về tinh thể phức chất [{Pd(LE7)}3].
Công thức phân tử C57H81N15Pd3S6.CH2Cl2
Hệ tinh thể Tam phƣơng (Trigonal)
Số phân tử trong 1 ơ mạng 6
Nhóm đối xứng khơng gian P-3
Thông số mạng a = 25.310(1) Å b = 25.310(1) Å c = 18.526(1) Å α= 90 o β= 90 ° γ = 120 °
Bảng 3.10. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [{Pd(LE7
)}3]. Độ dài liên kết (Å) Pd1a-S1 2.257(3) C2-N2 1.338(8) Pd1a-N3 2.004(3) C2-N3 1.334(9) Pd1a-S2a 2.283(2) N3-N4 1.393(9) Pd1a-S2c 2.346(2) N4-C3 1.312(9) C1-S1 1.722(9) C3-S2a 1.784(7) C1-N2 1.307(9) C3-N5 1.339(9) C1-N1 1.342(8) Góc liên kết (o ) S1-Pd1a-N3 94.62(7) S2c-Pd1a-S1 91.70(6) N3-Pd1a-S2a 85.01(7) S2c-Pd1a-N3 172.21(7) S2a-Pd1a-S2c 88.83(7) S1-Pd1a-S2a 178.09(7)
Kết quả tính tốn và tối ƣu hóa cấu trúc phức chất [{Pd(LE7)}3] cho thấy nó có cấu trúc trime, trong đó các monome là hồn tồn tƣơng đƣơng nhau, liên hệ với nhau bằng phép đối xứng quay quanh trục đối xứng C3 chúng đƣợc đánh số lần lƣợt (a), (b) và (c).
Trong mỗi monome, cấu trúc của nhân Pd(II) là vng phẳng ít biến dạng. Phối tử H2LE7 tách cả hai proton khi tham gia phối trí với ion Pd2+ trung tâm. Kiểu phối trí của phối tử H2L trong phức chất [{Pd(L)}3] giống nhƣ trong phức chất [Pd(HL)Cl]: phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử S1, N3, S2a. Cầu phối trí vng phẳng đƣợc tạo thành bởi ba ngun tử cho của phối tử {L2-} và nguyên tử cho S2c của monome kế bên.
Sự tách proton của hợp phần thiosemicacbazit làm cho liên kết C3-S2a chuyển từ dạng thion sang thiol và làm dài kiên kết này thêm 0,073 Å so với liên kết C3-S2 tƣơng ứng trong [Pd(HLE5
)Cl]. Tuy nhiên, liên kết C3-S2a có độ dài là 1.784(7) Å vẫn ngắn hơn liên kết đơn C-S thơng thƣờng. Có thể giải thích điều này là do điện tích âm tạo thành khi tách proton đƣợc giải tỏa đều trong vòng càng thiosemicacbazit. Thật vậy, liên kết N3-N4 trong [{Pd(LE7
)}3] cũng ngắn hơn 0,019
Å so với liên kết tƣơng ứng trong [Pd(HLE5)Cl].
Độ dài các liên kết Pd-S trong phức chất tăng dần theo thứ tự Pd(1a)-S(1) < Pd(1a)-S(2a) < Pd(1a)-S(2c) chứng tỏ liên kết cầu nối qua S(2c) yếu hơn so với hai liên kết cịn lại. Chính liên kết này đã làm giảm mật độ điện tích âm trên S2a (S2a và S2c tƣơng đƣơng nhau) và làm yếu liên kết Pd(1a)-S(2a).
Ba nguyên tử Pd và ba nguyên tử S2 trong ba monome (a), (b) và (c) tạo nên một vịng 6 cạnh có cấu trúc khá giống với dạng ghế của vòng xyclohexan (hình 3.22).
Hình 3.22 . Cấu trúc vịng 6 cạnh tạo bởi Pd 1(a,b,c) và S2(a,b,c).
Các liên kết C-N trong vịng sáu cạnh benzamiđin có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài của liên kết đôi C=N và liên kết đơn C-N, chứng tỏ cũng có sự giải tỏa điện tích π trong vịng chelat này. Bên cạnh đó, cũng phát hiện thấy có sự co ngắn của liên kết C1-N1 và C3-N5 so với các liên kết đơn C-N: liên kết C1-N1 trong hợp phần thioure (1,342(8) Å ) hơi dài hơn so với liên kết C3-N5 trong hợp phần thiosemicacbazit (1,339(9) Å). Điều này là phù hợp với sự hạn chế quay chỉ
thể hiện xung quanh liên kết C3-N5 trong hợp phần thiosemicacbazit trên phổ 1H NMR của các phức chất [{Pd(L)}3].
Nhƣ vậy, kết hợp với phổ 1H NMR và IR, có thể kết luận phức chất [{Pd(L)}3] điều chế đƣợc là tinh khiết và có cơng thức đúng nhƣ dự đốn.