Nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl] bằng phƣơng pháp ESI-MS

Một phần của tài liệu (LUẬN văn THẠC sĩ) phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamidin ba càng dẫn xuất từ thiosemcacbazit 60 44 25 (Trang 65)

3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl]

3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl] bằng phƣơng pháp ESI-MS

Việc phân tích phổ ESI-MS của phức chất sẽ giúp kiểm chứng đƣợc khối lƣợng phân tử của phức chất, khối lƣợng các ion mảnh, từ đó đề xuất cơ chế phân mảnh phân tử và chứng minh chất có phù hợp với cơng thức cấu tạo dự đốn hay khơng.

Khi phân tích phổ IR và 1H NMR của các phức chất [Pd(HL)Cl] đã khẳng định chúng tinh khiết và phù hợp với cơng thức đã dự đốn. Tuy vậy trên phổ ESI- MS của chúng lại khơng thấy có ion phân tử hay các ion tạo nên từ phân tử phức

xuất hiện khá nhiều pic lạ có giá trị m/z lớn khối lƣợng phân tử tính tốn. Điều này có thể là do phức chất bị polime hoặc oligome hóa trong điều kiện đo phổ và rất có thể liên quan tới tính chất khơng bền trong dung dịch của chúng. Bên cạnh một số pic chƣa thể quy gán đƣợc hoặc nếu quy gán thì xác suất để xuất hiện ion mảnh đó là rất thấp, chúng tơi phát hiện đƣợc sự có mặt của ion [Pd(L)(R3R4CS)]+ trong tất cả các phổ MS của phức chất. Đặc biệt là đã phát hiện ion do phức chất tách loại một phân tử HCl rồi trime hóa [{Pd(LE5

)}3 +H]+ (m/z = 1405,5) trên phổ MS của [Pd(HLE5)Cl] . Điều này cho phép chúng tơi dự đốn trong điều kiên ghi phổ MS, các phức chất ngƣng tụ tạo thành ion [{Pd(L)}3 +H]+ sau đó ion này bị phân hủy tạo thành các mảnh ion có giá trị m/z nhỏ hơn.

Phổ ESI-MS của [Pd(HLE5

)Cl] và [Pd(HLM5)Cl] trình bày ở hình 3.11 và hình 3.12.

Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất [Pd(HLM5)Cl].

Phổ ESI-MS của [Pd(HLE7)Cl] và [Pd(HLM7)Cl] đƣợc trình bày ở hình 9 và hình 10 phần Phụ lục.

3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất [Pd(HLE5)Cl] bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Do phức chất Pd(II) với H2LE5 khá bền trong CH2Cl2, nên có thể kết tinh lại phức chất này trong CH2Cl2 dễ dàng nên chúng tôi chọn phức chất này làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của loại phức chất [Pd(HL)Cl]. Những đơn tinh thể màu vàng tƣơi của phức chất Pd(II) với H2LE5 (hình 3.13) thu đƣợc bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của nó trong CH2Cl2.

Hình 3.14. Tinh thể phức chất [Pd(HLE5

)Cl].

Kết quả nghiên cứu cấu trúc của phức chất [Pd(HLE5

)C] bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định chính xác cấu trúc phân tử của các phức chất, đồng thời xác nhận những kết quả thu đƣợc từ các phƣơng pháp phổ khác. Cấu trúc của phức chất [Pd(HLE5)Cl] đƣợc trình bày ở hình 3.14.

Thơng tin về cấu trúc tinh thể cũng nhƣ q trình tính tốn và tối ƣu cấu trúc đƣợc tóm tắt trong bảng 3.5 và 3.6.

Bảng 3.5. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Pd(HLE5

)C]. Độ dài liên kết (Å) Pd-Cl 2.324(2) C2-N2 1.346(10) Pd-S1 2.262(2) C2-N3 1.307(8) Pd-N3 1.985(5) N3-N4 1.412(9) Pd-S2 2.289(2) N4-C3 1.343(9) C1-S1 1.730(8) C3-S2 1.711(7) C1-N2 1.331(10) C3-N5 1.345(10) C1-N1 1.339(11) Góc liên kết (o ) S1-Pd-N3 93.89(8) Cl-Pd-S1 88.64(8) N3-Pd-S2 86.74(8) Cl-Pd-N3 177.11(7) S2-Pd-Cl 90.79(7) S1-Pd-S2 177.86(8)

Bảng 3.6. Một số thông tin về tinh thể phức chất [Pd(HLE5)C].

[Pd(HLE5)C] Công thức phân tử C17H22ClN5PdS2 Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Số phân tử trong 1 ô mạng 8

Nhóm đối xứng khơng gian C2/c

Thông số mạng a = 26.876(1)Å b = 12.021(1) Å c =12.883(1) Å α= 90o β=97.01(1)° γ= 90°

Kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất [Pd(HLE5)C] cho thấy nó là phức chất vng phẳng ít biến dạng. Trong phân tử phức chất, phối tử benzamiđin chiếm 3 vị trí trong cầu phối trí vng phẳng, liên kết với Pd(II) qua các nguyên tử S1, N3, S2. Vị trí cịn lại trong cầu phối trí chiếm chỗ bởi phối tử cloro Cl-. Nhƣ vậy năm nguyên tử S, N3, N4, Cl và Pd tạo nên mặt phẳng hình vng của phức chất gần nhƣ đồng phẳng. Lệch nhiều nhất ra khỏi mặt phẳng này chỉ là 0,036(2) Å đối với nguyên tử S2. Cấu trúc phân tử của

[Pd(HLE5)C] xác nhận phối tử chỉ tách một proton thuộc khung benzamiđin. Cấu trúc vng phẳng này hồn tồn phù hợp với với các dữ kiện phổ IR, 1H NMR đã phân tích.

Các liên kết giữa C và N trong vịng benzamiđin sáu cạnh có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài trung bình của liên kết đôi C=N (1,30 Å) và liên kết đơn C-N (1,47 Å), điều này chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng benzamiđin. Sự giải tỏa electron π này làm bền thêm hệ phức nhƣng lại làm yếu đi liên kết C2- N2 của khung benzamiđin, vì vậy dải hấp thụ của dao động hóa trị của nó dịch chuyển về số sóng thấp hơn. Điều này đã đƣợc đề cập rõ khi phân tích phổ IR của các phức chất. Sự liên hợp của nguyên tử N1 với vòng benzamiđin đƣợc xác nhận bởi độ dài liên kết C1-N1 (1,339 Å) ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn C-N thông thƣờng (1,47 Å). Nhƣ vậy liên kết giữa C1 và N1 mang một phần của liên kết đơi. Bên cạnh đó, hiệu ứng liên hợp với nguyên tử C3 trong nhóm C=S cũng làm cho liên kết N5-C3 ngắn lại và liên kết này cũng có một phần của liên kết đơi. Điều này đã gây ra hiện tƣợng quay hạn chế quanh các liên kết C1-N1 và C3-N5 và làm cho proton của các nhóm thế gắn trên các nguyên tử N1, N5 cộng hƣởng ở những trƣờng khác nhau. Liên kết C3-N4 (1,343 Å) tuy hơi dài hơn các liên kết C-N khác nhƣng ngắn hơn liên kết đơn C-N, điều này đƣợc giải thích bởi cấu trúc phẳng của các liên kết quanh nguyên tử N4, điều này cho phép nó liên hợp với vòng benzamiđin cũng nhƣ nguyên tử C3 trong nhóm C=S.

Trong cả phức chất, liên kết Pd-Cl (2.324 Å) phù hợp với độ dài của liên kết đơn Pd-Cl. Độ dài liên kết Pd-S1 ngắn hơn khoảng 0,017 Å so với liên kết Pd-S2, chứng tỏ liên kết Pd-S1 bền hơn, điều này có thể giải thích là khi phối tử tách proton, nguyên tử S1 sẽ mang một phần điện tích âm và có mật độ electron cao hơn so với nguyên tử S2 trung hòa về điện.

3.3. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức [{Pd(L)}3]

3.3.1. Tổng hợp phức chất [{Pd(L)}3]

Nhƣ đã trình bày trong phần 3.2.1, các phức chất [Pd(HL)Cl] không bền trong dung dịch CH2Cl2. Chúng bị tan dần và chuyển thành dung dịch màu đỏ đậm. Quá trình này đƣợc thúc đẩy bằng cách cho thêm MeOH, đun nóng và đặc biệt cho thêm bazơ. Sau khi cho thêm MeOH vào dung dịch [Pd(HLE5

)C] trong CH2Cl2 và khuấy đều ở nhiệt độ phịng khoảng 60 phút, nếu cơ đuổi CH2Cl2 thì thu đƣợc chất rắn màu đỏ. Phổ 1H-NMR của chất rắn này trong ĐMSO cho thấy nó có chứa một lƣợng nhỏ [Pd(HLE5)C] chƣa phân hủy hết và hỗn hợp một số phức chất khác.

Do vậy, để thúc đẩy phản ứng phân hủy phức chất [Pd(HLE5

)C], chúng tôi đun hồi lƣu chúng trong CH2Cl2 – MeOH (tỉ lệ 1:1 theo thể tích), đồng thời thêm 3 giọt Et3N / 0,1 mmol phức chất. Sau khoảng 60 phút đun hồi lƣu, hỗn hợp phản ứng đƣợc để nguội rồi cho bay hơi chậm tại nhiệt độ phịng thì thu đƣợc những vi tinh thể màu đỏ. Những tinh thể này không bền, chuyển thành dạng bột mịn màu đen khi để trong khơng khí. Q trình phá vỡ tinh thể nhƣ vậy thƣờng liên quan tới việc mất

phân tử dung mơi (có lẽ là CH2Cl2) kết tinh trong tinh thể chứ không ảnh hƣởng đến thành phần của phức chất.

3.3.2. Nghiên cứu phức chất [{Pd(L)}3]

3.3.2.1. Nghiên cứu phức chất [{Pd(L)}3] bằng phƣơng pháp IR

Phổ IR của [{Pd(LE7)}3]; [{Pd(LM5)}3] đƣợc trình bày ở hình 3.16 và 3.17 trên cơ sở so sánh với phổ của các phức [Pd(HL)Cl] và các phối tử H2L tƣơng ứng. Phổ IR của [{Pd(LE5)}3] và [{Pd(LM7)}] đƣợc trình bày ở hình 11 và hình 12 phần Phụ lục.

Việc quy kết các tín hiệu trên phổ của phức chất [{Pd(L)}3] cũng đƣợc trình bày song song với phức [Pd(HL)Cl] và phối tử H2L tƣơng ứng trong bảng 3.7.

Dựa vào sự so sánh phổ IR của phức chất [{Pd(L)}3] với phổ của phức [Pd(HL)Cl] và phổ của phối tử H2L, ta thấy: Trên phổ của phức [{Pd(L)}3] khơng cịn xuất hiện dải hấp thụ của liên kết N-H ở vùng khoảng 3200 cm-1; có sự dịch chuyển phổ ít của liên kết C=N và liên kết C=C trong vịng thơm về vùng sóng dài hơn so với phối tử H2L. Những điều đó đã chứng tỏ sự tạo phức vòng càng trong phức chất [{Pd(L)}3], cả hai proton trên phối tử đều bị tách ra khiến biến mất liên kết N-H và thay đổi liên kết C=N trở thành liên kết pi khơng định chỗ trên các vịng chelat, dẫn tới giảm hiệu ứng liên hợp của nó với vịng benzen, do đó cũng làm thay đổi liên kết C=C trong vòng thơm.

Kết hợp với phổ MS và H1 NMR, chúng tôi giả thiết công thức của phức chất tạo thành phải là [{Pd(L)}3].

Bảng 3.7. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất [{Pd(L)}3] Hợp chất νN-H νC-H no νC=N νC=C thơm νC-N νC=S H2LE7 3221, tb 2926, 2855, tb 1626, m 1579, 1489, m 1307, tb 905, y [Pd(HLE7)Cl] 3122, y 2936, 2845, y 1548, tb 1485, 1417, m 1355, tb 875, 864, y [{Pd(LE7)}3] Khơng có 2923, m 1564, y 1485, 1446, tb 1352, 1252, tb 886, y H2LM5 3198, tb 2957, 2852, tb 1631, m 1578, 1518, 1482, m 1350, 1282, m 908, y [Pd(HLM5)Cl] 3336, tb, 3056, y 2929, 2862, y 1578, m 1488, 1470, 1416, m 1355, 1300, 1260, tb 889, tb [{Pd(LM5)}3] Khơng có 2922, 2852, tb 1564, y 1475, 1445, tb 1349, 1259, 1210, tb 887, y H2LE5 3182, tb 2968, 2870, tb 1637, 1622, m 1574, 1496, m 1350, 1285, tb 905, y [Pd(HLE5)Cl] 3339, y 2936, 2871, y 1557, m 1483, 1444, tb 1366, 1312, tb 827, y [{Pd(LE5)}3] Khơng có 2966, 2928, 2867, y 1567, y 1478, 1452, m 1354, 1250 tb 772, y H2LM7 3209, tb 2920, 2846, tb 1626, m 1508, 1478, m 1313, 1284, tb 904, y [Pd(HLM7)Cl] 3186, y 2974, 2932, y 1557, tb 1487, 1410, m 1312, 1293 y 895, y [{Pd(LM7)}3] Khơng có 2922, 2852, m ~ 1570, y 1483, 1443, m 1350, 1261, m 877, y

Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của phối tử H2LE7(ở trên); phức chất [Pd(HLE7

)Cl] (ở

Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của phối tử H2LM5(ở trên); phức chất [Pd(HLM5

)Cl] (ở

3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất [{Pd(L)}3] bằng phƣơng pháp 1

H NMR

Trong các phức chất [{Pd(L)}3], chúng tôi lựa chọn ngẫu nhiên phức chất [{Pd(LM5)}3] và [{Pd(LE7)}3] để nghiên cứu phổ cộng hƣởng từ proton. Phổ 1H NMR của chúng đƣợc đƣa ra ở hình 3.18 và hình 3.19.

Qui ƣớc cách đánh số proton trong phức chất này tƣơng tự nhƣ trong các phức chất [Pd(HLE5)Cl]. Các tín hiệu đƣợc qui gán và trình bày trong bảng 3.8.

Trên phổ cộng hƣởng từ các phức chất [{Pd(L)}3] khơng xuất hiện tín hiệu cộng hƣởng tƣơng ứng của nhóm NH ở vùng 9,0 - 10,0 ppm chứng tỏ phối tử H2L đã tách cả hai proton. Các tín hiệu cịn lại đƣợc qui gán hết cho các proton thuộc khung phối tử {L}2-.

Điểm khác biệt là: không phát hiện thấy sự quay hạn chế của nhóm R1

R2N- CS thuộc hợp phần thioure (do trên phổ chỉ xuất hiện một tín hiệu cộng hƣởng với độ phân giải khá tốt của cặp proton 1, 1’ và 2, 2’); nhƣng lại phát hiện đƣợc sự quay hạn chế của nhóm R3

R4N-CS thuộc hợp phần thiosemicacbazit (do xuất hiện 2 tín hiệu cộng hƣởng ứng với proton 8, 8’).

Nếu nhƣ phối tử {L}2- phối trí ba càng với ion trung tâm Pd(II) thì cần có thêm một phối tử một càng khác để bão hịa cầu phối trí vng phẳng. Từ độ tan của phức chất, tan tốt trong CH2Cl2 và kém tan trong MeOH có thể dự đốn nó là phức chất trung hịa ít phân cực. Nhƣ vậy, phối tử một càng trong trƣờng hợp này phải là một phân tử trung hịa nhƣ MeOH hay H2O. Tuy nhiên chúng tơi khơng phát hiện đƣợc các tín hiệu cộng hƣởng của các phối tử này trên phổ 1H NMR. Chính điều này gây khó khăn trong việc dự đốn cấu trúc của phức chất. Do đó, cần phải sử dụng phƣơng pháp mạnh hơn, nhƣ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể để xác định cấu trúc của phức chất này.

Bảng 3.8 . Bảng quy kết các tín hiệu phổ H1 của phức chất [{Pd(L)}3] Proton H2LM5 (ppm) [{Pd(LM5)}3] H2LE7 (ppm) [{Pd(LE7)}3] 1 3,63 (t, J= 4,6 Hz, 2H) 3,54 (t, J= 4,5 Hz, 4H) 1,08 (t, J = 7,0 Hz, 3H) 1,11 (t, J = 7,0 Hz, 6H) 1’ 3,72 (t, J= 4,6 Hz, 2H) 1,29 (t, J = 7,0 Hz, 3H) 2 3,76 (t, J= 4,5 Hz, 2H) 3,82 (t, J= 4,5 Hz, 4H) 3,58 (q, J = 6,9 Hz, 2H) 3,41 (br, 4H) 2’ 4,21 (t, J= 4,5 Hz, 2H) 3,95 (q, J = 6,9 Hz, 2H) 3 7,94 (d, J= 7,5 Hz, 2H) 8,02 (d, J = 6,0 Hz, 2H) 7,95 (d, J = 7,4 Hz, 2H) 4 7,47 (t, J = 7,8 Hz, 2H) 7,39 (m, 3H) 7,45 (t, J = 7,8 Hz, 2H) 5 7,53 (t, J = 7,4 Hz, 1H) 7,50 (t, J = 7,3 Hz, 1H) 6, 7 9,20 (s, br, 1H) 9,39 (s, br, 1H) - 9,90 (s, br, 2H) - 8 3,53 (s, br, 2H) 3,84 (t, J = 7,0 Hz, 2H) 3,5 – 4,0 (s , br, 4H) 3,66 (s , br, 2H) 8’ 3,84 (s, br, 2H) 3,90 (t, J = 7,0 Hz, 2H) 3,80 (s , br, 2H) 9 2,08 (s, br, 2H) 2,08 (m, 4H) 1,57 (m, br, 4H) 1,62 (s , br, 8H) 9’ 2,11 (m, br, 2H) 10 1,82 (s, br, 4H) 10’

3.3.2.3. Nghiên cứu phức chất [{Pd(LE7)}3] bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đơn tinh thể

Kết tinh lại phức chất [{Pd(L)}3] trong dung môi CH2Cl2-MeOH thu đƣợc những đơn tinh thể lớn màu đỏ. Chúng tôi chọn phức chất [{Pd(LE7)}3] làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X của tinh thể. Tinh thể của phức [{Pd(LE7)}3] và cấu trúc của nó đƣợc trình bày ở hình 3.20 và hình 3.21. Để tiện

theo dõi và so sánh cấu trúc của [{Pd(LE7)}3] và [Pd(HLE5)Cl], chúng tôi đánh số nguyên tử trong phân tử của phức chất [{Pd(LE7

)}3] giống nhƣ trong trƣờng hợp [Pd(HLE5)Cl].

Hình 3.20. Cấu trúc phân tử của phức chất [{Pd(LE7

Bảng 3.9. Một số thông tin về tinh thể phức chất [{Pd(LE7)}3].

Công thức phân tử C57H81N15Pd3S6.CH2Cl2

Hệ tinh thể Tam phƣơng (Trigonal)

Số phân tử trong 1 ô mạng 6

Nhóm đối xứng khơng gian P-3

Thông số mạng a = 25.310(1) Å b = 25.310(1) Å c = 18.526(1) Å α= 90 o β= 90 ° γ = 120 °

Bảng 3.10. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [{Pd(LE7

)}3]. Độ dài liên kết (Å) Pd1a-S1 2.257(3) C2-N2 1.338(8) Pd1a-N3 2.004(3) C2-N3 1.334(9) Pd1a-S2a 2.283(2) N3-N4 1.393(9) Pd1a-S2c 2.346(2) N4-C3 1.312(9) C1-S1 1.722(9) C3-S2a 1.784(7) C1-N2 1.307(9) C3-N5 1.339(9) C1-N1 1.342(8) Góc liên kết (o ) S1-Pd1a-N3 94.62(7) S2c-Pd1a-S1 91.70(6) N3-Pd1a-S2a 85.01(7) S2c-Pd1a-N3 172.21(7) S2a-Pd1a-S2c 88.83(7) S1-Pd1a-S2a 178.09(7)

Kết quả tính tốn và tối ƣu hóa cấu trúc phức chất [{Pd(LE7)}3] cho thấy nó có cấu trúc trime, trong đó các monome là hoàn toàn tƣơng đƣơng nhau, liên hệ với nhau bằng phép đối xứng quay quanh trục đối xứng C3 chúng đƣợc đánh số lần lƣợt (a), (b) và (c).

Trong mỗi monome, cấu trúc của nhân Pd(II) là vng phẳng ít biến dạng. Phối tử H2LE7 tách cả hai proton khi tham gia phối trí với ion Pd2+ trung tâm. Kiểu phối trí của phối tử H2L trong phức chất [{Pd(L)}3] giống nhƣ trong phức chất [Pd(HL)Cl]: phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử S1, N3, S2a. Cầu phối trí vuông phẳng đƣợc tạo thành bởi ba nguyên tử cho của phối tử {L2-} và nguyên tử cho S2c của monome kế bên.

Sự tách proton của hợp phần thiosemicacbazit làm cho liên kết C3-S2a chuyển từ dạng thion sang thiol và làm dài kiên kết này thêm 0,073 Å so với liên kết C3-S2 tƣơng ứng trong [Pd(HLE5

)Cl]. Tuy nhiên, liên kết C3-S2a có độ dài là 1.784(7) Å vẫn ngắn hơn liên kết đơn C-S thơng thƣờng. Có thể giải thích điều này là do điện tích âm tạo thành khi tách proton đƣợc giải tỏa đều trong vòng càng thiosemicacbazit. Thật vậy, liên kết N3-N4 trong [{Pd(LE7

)}3] cũng ngắn hơn 0,019

Å so với liên kết tƣơng ứng trong [Pd(HLE5)Cl].

Độ dài các liên kết Pd-S trong phức chất tăng dần theo thứ tự Pd(1a)-S(1) < Pd(1a)-S(2a) < Pd(1a)-S(2c) chứng tỏ liên kết cầu nối qua S(2c) yếu hơn so với hai liên kết cịn lại. Chính liên kết này đã làm giảm mật độ điện tích âm trên S2a (S2a và S2c tƣơng đƣơng nhau) và làm yếu liên kết Pd(1a)-S(2a).

Ba nguyên tử Pd và ba nguyên tử S2 trong ba monome (a), (b) và (c) tạo nên một vòng 6 cạnh có cấu trúc khá giống với dạng ghế của vịng xyclohexan (hình 3.22).

Hình 3.22 . Cấu trúc vịng 6 cạnh tạo bởi Pd 1(a,b,c) và S2(a,b,c).

Các liên kết C-N trong vịng sáu cạnh benzamiđin có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài của liên kết đôi C=N và liên kết đơn C-N, chứng tỏ cũng có sự giải tỏa điện tích π trong vịng chelat này. Bên cạnh đó, cũng phát hiện thấy có sự co ngắn của liên kết C1-N1 và C3-N5 so với các liên kết đơn C-N: liên kết C1-N1 trong hợp phần thioure (1,342(8) Å ) hơi dài hơn so với liên kết C3-N5 trong hợp phần thiosemicacbazit (1,339(9) Å). Điều này là phù hợp với sự hạn chế quay chỉ

thể hiện xung quanh liên kết C3-N5 trong hợp phần thiosemicacbazit trên phổ 1H

Một phần của tài liệu (LUẬN văn THẠC sĩ) phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamidin ba càng dẫn xuất từ thiosemcacbazit 60 44 25 (Trang 65)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(96 trang)