Chƣơng 1 : TỔNG QUAN
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
1.2.4. Phân tích động học và các mơ hình động học
Có 2 cách tiếp cận khác nhau để phân tích động học các q trình hóa chất đó là phân tích theo các mơ hình tự do và phân tích theo các mơ hình cơ sở. Phân tích theo mơ hình tự do khá đơn giản và đƣợc sử dụng rộng rãi. Cách tiếp cận theo mơ hình tự do chỉ có thể xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa của q trình khơng kèm theo các giai đoạn phản ứng song song hoặc phản ứng cạnh tranh và tiến hành dự đoán. Nhƣng cách tiếp cận này không thể trả lời câu hỏi về số giai đoạn phản ứng, sự đóng góp của chúng vào hiệu quả chung của phản ứng hoặc bậc phản ứng của mỗi giai đoạn. Phân tích theo mơ hình cơ sở dựa trên giả thiết về mơ hình động học của quá trình và sử dụng các cơng cụ tốn học để giải hệ phƣơng trình vi phân và đƣa ra các so sánh thống kê về các mơ hình đã sử dụng, do đó có thể trả lời đƣợc tất cả các câu hỏi.
Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics mà tác giả sử dụng cho phép ngƣời dùng có thể thực hiện phân tích động học theo cả hai phƣơng pháp là phân tích theo các mơ hình tự do, phân tích theo các mơ hình cơ sở và so sánh kết quả.
1.2.4.1. Phân tích động học theo các mơ hình tự do
Có rất nhiều mơ hình lý thuyết động học khác nhau, tùy thuộc vào cách xử lý tốn học phƣơng trình xuất phát (1.4) và (1.9) cũng nhƣ cách chọn điều kiện biên. Ba trong số các mơ hình đƣợc áp dụng nhiều trong phân tích nhiệt để nghiên cứu các quá trình biến đổi pha, quá trình kết tinh và nhiều quá trình biến đổi hóa học khác là mơ hình Friedman, mơ hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW) và mơ hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.
Mơ hình Friedman đƣợc sử dụng trong cả nghiên cứu động học đẳng nhiệt và động học bất đẳng nhiệt, các mơ hình cịn lại đều là các mơ hình lý thuyết động học bất đẳng nhiệt.
Trên thiết bị phân tích nhiệt lƣợng vi sai qt DSC 204 F1 của Phịng An tồn Hóa chất – TT Khoa học An toàn Lao động – Viện BHLĐ, ngoài phần mềm hệ thống Proteus Software điều hành chung của hệ thiết bị, cịn có phần mềm mở rộng hỗ trợ tính tốn các thơng số động học xây dựng trên cơ sở mơ hình động học Friedman, mơ hình OFW và mơ hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.
a. Mơ hình Friedman
Dựa trên phƣơng trình Arrhenius (1.4), Friedman đã đề xuất áp dụng logarit của tốc độ phản ứng dx/dt (với xj cho trƣớc) là một hàm của nhiệt độ đối ứng:
j kj x f RT E A dt dx ln ln ln (1.12)
Chuyển vế phƣơng trình (1.12) ta thu đƣợc giá trị xấp xỉ cho lg A (1.12a) của phản ứng bậc 1 đầu tiên với f (x) = (1-x).
j kj x f RT E dt dx Aln ln 1 ln (1.12a)
Chƣơng trình sẽ cho ra các giá trị năng lƣợng hoạt hóa E và logarit thừa số trƣớc hàm mũ lgA dƣới dạng bảng và đồ thị nhƣ ví dụ ở Hình 1.4 dƣới đây:
Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss [16]
b. Mơ hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
Ozawa, Flynn và Wall đã xây dựng mơ hình động học bất đẳng nhiệt cho cả trƣờng hợp DSC và TGA. Dƣới đây sẽ mơ tả tóm tắt phần động học bất đẳng nhiệt OFW cho DSC.
Xuất phát từ phƣơng trình cơ bản của động hóa học:
exp 1 n dx E A x dt RT (1.13)
Trong đó:
dx/dt: Tốc độ phản ứng
A: Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất); E: Năng lƣợng hoạt hóa;
1-x: Phần chất chƣa thực hiện phản ứng R: Hằng số khí;
n: Bậc phản ứng; T: Nhiệt độ (K).
Khi thực hiện quét nhiệt với tốc độ β:
dT dt
(1.14)
Phƣơng trình động học (1.13) sẽ có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng gần đúng cho trƣờng hợp quét nhiệt tuyến tính nhƣ sau:
1
log 0, 4567E const R T
(1.15)
Nhƣ vậy, nếu từ kết quả thực nghiệm DSC với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau, lập sự phụ thuộc log(β) theo 1/T, chúng ta sẽ đƣợc một đƣờng thẳng. Hệ số góc α xác định theo (1.15) cho phép xác định năng lƣợng hoạt hóa E, một trong những thơng số động học quan trọng:
0, 4567E
R
Để hạn chế sai số do các biến đổi gần đúng từ (1.13) tới (1.16), ngƣời ta thƣờng sử dụng một số giải pháp hiệu chỉnh. Giải pháp hiệu chỉnh đƣợc sử dụng trong phần mềm „NETZSCH Thermokinetics‟ là dựa theo tiêu chuẩn ASTM E 698.
Từ (1.13) và (1.15) có thể tiếp tục các biến đổi gần đúng để nhận đƣợc biểu thức xác định thừa số tần suất A: 2 exp 0 E E A RT RT (1.17) Mặt khác, bậc phản ứng có thể xác định từ cơng thức gần đúng xác định giá trị phần trăm chất tham gia phản ứng (1- Cm) tính tới nhiệt độ đỉnh Tđ:
1 1 Cm e nếu n = 1 (1.18) 1 1 1 n m C n nếu n ≠ 1 (1.19)
Sau khi đã xác định đƣợc thừa số tần suất A và năng lƣợng hoạt hóa E, ta hồn tồn có thể xác định đƣợc hằng số tốc độ phản ứng tại các giá trị nhiệt độ bất kỳ:
exp E k A RT (1.20) Áp dụng giá trị hằng số tốc độ phản ứng tính từ (1.20), ta có thể tính đƣợc nồng độ C của chất tham gia phản ứng theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T cho trƣớc, tức là toàn bộ bức tranh động học của quá trình:
n
C k dt
dC 1 (1.21)
Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mơ hình OFW [16] c. Mơ hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698
Tƣơng tự nhƣ với mơ hình động học OFW kể trên, nhƣng Kissinger đã đƣa ra biểu thức sau đây để thay thế biểu thức (1.15):
m j m i RT E T, , ln (1.22)
Trong đó Tj,m là nhiệt độ lớn nhất ứng với tốc độ gia nhiệt βj.
Tuy nhiên, các giá trị xác định đƣợc bằng mơ hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698 chỉ hiệu dụng đối với các phản ứng có một giai đoạn. Mơ hình này cũng chỉ xác định đƣợc một điểm, mà khơng có các thơng tin cịn lại. Hình 1.6 đƣa ra ví dụ về kết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ bằng mơ hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.
Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo tiêu chuẩn ASTM E698 [16]
1.2.4.2. Phân tích động học theo các mơ hình cơ sở
Phân tích động học theo các mơ hình cơ sở có thể dựa trên các mơ hình bao gồm đến các q trình 6 giai đoạn phản ứng, trong đó các giai đoạn riêng lẻ là các phản ứng độc lập, phản ứng song song, phản ứng cạnh tranh hoặc phản ứng nối tiếp. Hình 1.7 dƣới đây đƣa ra ví dụ về một số mơ hình động học phản ứng:
a/ Phản ứng 1 và 2 giai đoạn b/ Phản ứng 3 giai đoạn Hình 1.7: Ví dụ về các mơ hình động học phản ứng [16]
Trong đó:
- s: (single) – phản ứng 1 giai đoạn - d:f (double: following) - phản ứng
2 giai đoạn, nối tiếp.
- d:c (double: competing) - phản ứng 2 giai đoạn, cạnh tranh.
- d:p (double: parallel) - phản ứng 2 giai đoạn, song song.
- d:i (double: independent) - phản ứng 2 giai đoạn, độc lập.
- t:f,f (triple: following, following) – phản ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, nối tiếp.
- t:f,c (triple: following, competing) – phản ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, cạnh tranh. - t:f,p (triple: following, parallel) – phản
ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, song song. - t:c,f (triple: competing, following) – phản
ứng 3 giai đoạn, cạnh tranh, nối tiếp. - t:p,f (triple: parallel, following) – phản
Có tổng cộng tất cả 77 mơ hình động học phản ứng từ các phản ứng một giai đoạn đến các phản ứng sáu giai đoạn. Mỗi giai đoạn phản ứng là một trong số các loại phản ứng trong Bảng 1.1 dƣới đây:
Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng
Ký hiệu Loại phản ứng F1 F2 Fn Phản ứng bậc 1 Phản ứng bậc 2 Phản ứng bậc n R2 R3
Phản ứng biên pha 2 chiều Phản ứng biên pha 3 chiều D1 D2 D3 D4 Khuếch tán 1 chiều Khuếch tán 2 chiều
Khuếch tán 3 chiều (dạng Jander)
Khuếch tán 3 chiều (dạng Ginstling-Brounstein) B1
Bna
Phƣơng trình Prout- Tompkins đơn giản Phƣơng trình Prout- Tompkins mở rộng (na) C1(X)
Cn (X)
Phản ứng bậc 1 với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X (X là sản phẩm trong mơ hình phức, thơng thƣờng X=p).
Phản ứng bậc n với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X A2
A3 An
Phản ứng tạo nhân 2 chiều Phản ứng tạo nhân 3 chiều
Phản ứng tạo nhân n chiều / phản ứng sinh mầm theo Avrami/Erofeev.
Mỗi mơ hình ứng với các loại phản ứng đã chọn cho mỗi giai đoạn có một số thơng số động học chƣa biết là năng lƣợng hoạt hóa, thừa số trƣớc hàm mũ, bậc phản
ứng, bậc phản ứng tự xúc tác, độ đóng góp của mỗi giai đoạn tới hiệu quả chung của quá trình… Tất cả các thơng số chƣa biết sẽ tìm đƣợc bằng cách điều chỉnh dữ liệu đo với các đƣờng cong đã mô phỏng của mơ hình đƣa ra ứng với các loại phản ứng đã cho. Việc so sánh thống kê sự điều chỉnh các mơ hình khác nhau cho phép lựa chọn một mơ hình thích hợp với tập thơng số tƣơng ứng.