Chƣơng 2 : THỰC NGHIỆM
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Thực nghiệm xác định một vài thông số nhiệt động của phản ứng bằng thiết bị DSC (phép đo gia nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc chạy đẳng nhiệt với các nhiệt độ khác nhau).
- Sử dụng phần mềm động học nhiệt của NETZSCH để xác định các thông số động học phản ứng (năng lƣợng hoạt hóa Ea, thừa số trƣớc hàm mũ A, bậc phản ứng n…).
- Uớc lƣợng mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng và dự đoán sản phẩm phản ứng theo thời gian.
- Đề xuất qui trình xác định các thơng số động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC từ những kết quả đã đạt đƣợc.
2.4. HĨA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 2.4.1. Hóa chất
Các mẫu cao su EPDM có trộn hợp lƣu huỳnh, EPDM khơng trộn hợp lƣu huỳnh và chƣa tiến hành phản ứng lƣu hóa đƣợc chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Cao su EPDM có lƣu huỳnh và khơng có lƣu huỳnh đƣợc phối trộn hóa chất theo đơn phối liệu nhƣ trong Bảng 2.1 dƣới đây, trong đó mẫu cao su EPDM có lƣu huỳnh đƣợc trộn hợp thêm 0,5 phần khối lƣợng (pkl) lƣu huỳnh trên máy cán.
Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666
2 Ditiodimorpholin 1,5 3 Dầu công nghệ 847 7 4 ZnO 5 5 Axit stearic 1 6 Chất phòng lão RD 0,8 7 Xúc tiến Di 2-benzotiazoldisunfit 1,5 8 Xúc tiến Tetrametyl tiuram disunfit 0,7 9 Xúc tiến Kẽm dietyl ditiocarbamat 0,3
Cao su EPDM 3666 đƣợc biến tính với hàm lƣợng Ditiodimorpholin 1,5 pkl trên máy trộn kín Brabender ở tốc độ trộn 50 vịng/phút. Q trình biến tính trên máy trộn kín brabender nhƣ sau: từ 0†1 phút 30 giây cho cao su EPDM, tới 1 phút 30 giây cho Ditiodimorpholin và trộn tiếp tục đến khi thời gian biến tính kết thúc.
Sau khi biến tính, cao su EPDM đƣợc trộn hợp với các hợp phần khác trên máy trộn kín Brabender ở nhiệt độ 1200C, tốc độ trộn 50 vòng/phút. Gia nhiệt buồng trộn lên 1200C, đƣa lần lƣợt cao su EPDM đã biến tính, sau đó cho phịng lão RD, axit stearic, ZnO, dầu công nghệ 847, xúc tiến di 2-benzotiazoldisunfit, xúc tiến kẽm dietyl ditiocarbamat, xúc tiến tetrametyl tiuram disunfit. Quá trình trộn hợp kết thúc sau thời gian khoảng 8 phút.
Sau đó mẫu vật liệu EPDM đƣợc đem đi trộn hợp với lƣu huỳnh trên máy cán hở hai trục, tỉ tốc 1,1 trong khoảng thời gian 5 phút. Hai trục đƣợc làm mát bằng nƣớc. Xuất tấm dày 3mm.
Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chƣa thực hiện phản ứng lƣu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội đƣợc mơ tả theo sơ đồ sau:
Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội
2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
Luận văn sử dụng các thiết bị sau đây của phịng Thí nghiệm An tồn hóa chất – Viện BHLĐ:
- Cân phân tích Shimadzu AUY 220 (độ chính xác ±0,1mg)
- Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix - NETZSCH và phần mềm hệ thống Proteus® Analysis điều hành hoạt động chung của hệ thiết bị (Hình 2.3).
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.5.1. Phƣơng pháp phân tích DSC [16]
Phƣơng pháp phân tích DSC để nghiên cứu động học phản ứng đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt trên thiết bị DSC với các giá trị nhiệt độ khơng đổi khác nhau, hoặc thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với các tốc độ quét nhiệt khác nhau, còn các điều kiện thực nghiệm khác hồn tồn nhƣ nhau.
Trích suất các dữ liệu thực nghiệm sang dạng file ASCII.
Để nghiên cứu động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng có lƣu huỳnh, tác giả đã tiến hành các thí nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt trên thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH của Phịng Thí nghiệm An tồn Hóa chất – Viện BHLĐ.
Các mẫu cao su EPDM chƣa lƣu hóa đƣợc cắt nhỏ và dàn đều trên bề mặt chén đựng mẫu bằng nhơm nhằm tăng diện tích tiếp xúc tối đa giữa vật liệu và chén đựng mẫu đo. Mẫu đƣợc cân trên thiết bị cân phân tích Shimadzu AUY 220 có độ chính xác đến ±0,1mg với khối lƣợng từ 3 mg đến 5 mg. Mẫu đƣợc đặt trong các chén nhơm có đƣờng kính đáy ngồi là 6mm và đƣợc hàn kín bằng thiết bị đóng nắp cốc để tránh sự bay hơi của các chất xúc tiến và chất làm dẻo có nhiệt độ sơi thấp. Chén nhôm chứa mẫu đƣợc đặt vào vị trí bên phải của thiết bị và chén nhơm rỗng hàn nắp để so sánh đƣợc đặt bên trái. Các chén đựng mẫu đƣợc đặt trong buồng lị có dung tích 250 ml và cấp dịng khí nitơ tinh khiết 99,999%.
Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và khơng có lưu huỳnh
Loại phản ứng lƣu hóa cao su EPDM Khối lƣợng mẫu (mg) Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Môi trƣờng Chén đựng mẫu đo Dải nhiệt độ đo (oC) Lƣu hóa khơng dùng lƣu huỳnh 3 … 5 5,10,15, 20 Nitơ tinh khiết 99,999%; 20 ml/phút Chén Al, hàn nắp 30… 310 Lƣu hóa bằng lƣu huỳnh 3 … 5 5,10,15 Nitơ tinh khiết 99,999%; 20 ml/phút Chén Al, hàn nắp 30… 210
Sau khi thực hiện các phép đo trên thiết bị DSC và xác định một vài thông số nhiệt động cơ bản của hai phản ứng bằng phầm mềm Proteus® Analysis, các dữ liệu thực nghiệm đƣợc trích suất sang dạng file ASCII để xác định các thông số động học phản ứng trên phần mềm động học nhiệt.
2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng [16]
Việc xác định các thơng số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng có lƣu huỳnh đƣợc tiến hành trên phần mềm NETZSCH Thermokinetic Software theo các bƣớc sau đây:
Nhập dữ liệu dạng file ASCII
Lựa chọn khoảng đánh giá
Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa và logA theo độ chuyển hóa bằng mơ hình tự do: thực hiện phân tích theo mơ hình Friedman, mơ hình OFW, mơ hình phân tích theo ASTM E698.
Xác định các thơng số động học phản ứng theo mơ hình cơ sở:
+ Dựa trên các thông tin thu đƣợc từ đƣờng cong tín hiệu DSC ban đầu và kết quả phân tích theo Friedman và OFW cũng nhƣ các kiến thức về loại vật liệu nghiên cứu, tiến hành lựa chọn loại hồi quy thích hợp. Nếu phản ứng có 1 giai đoạn thì tiến hành chọn hồi quy tuyến tính đa bƣớc, nếu phản ứng có nhiều giai đoạn thì chọn tiến hành hồi quy phi tuyến tính đa bƣớc. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mơ hình động học thích hợp, sau đó chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Riêng đối với hồi quy phi tuyến tính, cần nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ tƣơng ứng, sau đó thực hiện tối ƣu hóa trực quan để tối ƣu các thông số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để tối ƣu hóa sâu hơn độ thích hợp về tốn học của các đƣờng cong ban đầu.
+ Kết quả thu đƣợc các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng, mơ hình động học phản ứng kèm theo hệ số tƣơng quan. Nếu hệ số tƣơng quan cao, có nghĩa độ thích hợp của mơ hình là tốt. Nếu độ thích hợp của mơ hình khơng tốt, phải thay đổi loại mơ hình, loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đƣa vào và tiến hành hồi quy lại từ đầu.
2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm [2,17]
Để đánh giá độ tƣơng quan giữa các giá trị trong phƣơng trình hồi quy, sử dụng hệ số tƣơng quan (r).
+ Với 0,7 < r < 1 : các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy rất tƣơng quan + Với 0,5 < r < 0,7: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy khá tƣơng quan + Với 0,3 < r < 0,5: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy có tƣơng quan + Với r < 0,3: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy khơng có tƣơng quan
Độ thích hợp của mơ hình phản ứng là tốt khi các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy rất tƣơng quan.
Để quyết định mơ hình nào là thích hợp nhất, sử dụng chuẩn Fisher F.
Mơ hình phản ứng là thích hợp nhất là khi Fthực nghiệm (Ftn) = 1,0. Nếu các mơ hình khác có Ftn>Fbảng(0,95), thì với độ tin cậy thống kê 0,95 đã cho, mô hình này sẽ kém thích hợp hơn để mơ tả đặc điểm của phép đo so với mơ hình phản ứng có Ftn = 1,0.
2.5.4. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng
2.5.4.1. Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng [10]
Mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng có thể ƣớc lƣợng sơ bộ dựa trên giá trị biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng (hiệu ứng nhiệt của phản ứng) thu đƣợc từ các phép đo DSC và xếp hạng độ nguy hiểm theo bảng phân loại của phần mềm Computer Program for Chemical Thermodynamic and Energy Release Evaluation (CHETAH) do Hội thƣ̉ nghiê ̣m và vâ ̣t liê ̣u Mỹ (American Society for Testing and Materials - ASTM) đƣa ra dƣới đây:
Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng [10]
Hạng Độ nguy hiểm
ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất
(kcal/g) [10]
ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất (J/g)* A B C D Cao Trung bình Thấp Rất thấp > 0,7 0,3 … 0,7 0,1 … 0,3 < 0,1 > 2931 1256 … 2931 419 … 1256 < 419
Chú thích: (*) là biến thiên entanpy đổi từ đơn vị kcal/g sang J/g với 1 kcal/g = 4186,8 J/g.
Tuy nhiên trong thực tế, hạng C và D trong Bảng 2.3 khơng phát hiện đƣợc rằng các hóa chất đang nghiên cứu vẫn có thể có mối nguy hiểm khi có sự tăng nhiệt độ lớn hơn 600o
C, là nhiệt độ khi đó có thể sinh ra một lƣợng khí đáng kể và tạo áp suất cao.
2.5.4.2. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ [16]
a. Dự đốn diễn biến của hệ phản ứng
Phần mềm động học nhiệt Netzsch Thermokinetics giúp dự đốn các giá trị tín hiệu phân tích nhiệt (DSC, TG…), độ chuyển hóa của phản ứng, nồng độ các chất phản ứng bao gồm các sản phẩm cuối cùng và sản phẩm trung gian theo chƣơng trình nhiệt độ mới đƣa vào.
Việc dự đoán diễn biến của các hệ phản ứng một giai đoạn và nhiều giai đoạn đƣợc tiến hành nhƣ sau:
- Lựa chọn mơ hình phản ứng - Nhập các thông số đã điều chỉnh
- Nhập các khoảng dự đoán (khoảng thời gian, nhiệt độ, các giai đoạn nhiệt độ…).
b. Tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ
Việc tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ dựa trên mơ hình phản ứng đã chọn đƣợc thực hiện nhƣ sau:
- Chọn khoảng nhiệt độ lớn nhất và nhỏ nhất. - Chọn tốc độ quét lớn nhất và nhỏ nhất (K/phút). - Chọn tốc độ phản ứng (%phút).
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC THIẾT BỊ DSC
Kết quả xác định các thông số nhiệt động ban đầu của hai loại phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng sử dụng lƣu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 đƣợc thể hiện trong Bảng 3.1, Bảng 3.2, Hình 3.1 và Hình 3.2 dƣới đây.
Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM khơng dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1
Khối lƣợng mẫu (mg) Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Tbđ (oC) Tđỉnh (oC) Tkt (oC) ∆H phản ứng (J/g) 3,8 5 148,9 235,7 251,8 - 38,54 4,0 10 189,8 246,1 260,6 - 41,81 3,9 15 167,6 253,1 267,8 - 41,25 3,7 20 175,8 258,8 275,7 - 42,19
Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM khơng có lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút
Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1
Khối lƣợng
mẫu (mg) nhiệt (K/phút) Tốc độ quét
Tbđ (oC) Tđỉnh (oC) Tkt (oC) ∆H phản ứng (J/g) 3,1 5 132,7 145,9 149,5 - 1,39 3,5 10 133,9 159,5 164,2 - 2,11 4,7 15 143,3 167,0 173,2 - 1,97
Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút
Nhận xét: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 khơng sử dụng lƣu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 cho thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15, 20K/phút thì phản ứng lƣu hóa diễn ra trong khoảng từ 148 ÷ 278 oC với các biến thiên entanpy phản ứng đo đƣợc trong khoảng -38 ÷ - 43 J/g. Tuy khơng sử dụng lƣu huỳnh nhƣng phản ứng lƣu hóa cao su EPDM vẫn diễn ra là do trong thành phần EPDM sau khi trộn hợp hóa chất có chứa các chất xúc tiến nhƣ Ditiodimorpholin, Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl tiuram disunfit. Do trong thành phần các chất này có chứa các phần tử lƣu huỳnh nên trong quá trình gia nhiệt, chúng có thể thải ra lƣu huỳnh. Chính các phần tử lƣu huỳnh bị thải ra này sẽ tham gia khâu mạch cao su EPDM và gây ra phản ứng lƣu hóa.
Đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh, kết quả phân tích cho thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 K/phút thì phản ứng lƣu hóa diễn ra trong khoảng nhiệt độ thấp hơn phản ứng lƣu hóa khơng sử dụng lƣu huỳnh (phản ứng trong dải nhiệt độ từ 132 † 172o
C) với các biến thiên entanpy phản ứng đo đƣợc rất thấp (- 1,4 ÷ - 2,1 J/g). Tƣơng tự nhƣ phản ứng lƣu hóa cao su khơng sử dụng lƣu huỳnh, phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh cũng là một phản ứng toả nhiệt do biến thiên entanpy đo đƣợc mang dấu „-‟ và có giá trị rất thấp.
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT
3.2.1. Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A bằng mơ hình tự do
3.2.1.1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Kết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng sử dụng lƣu huỳnh bằng các mơ hình tự do trên phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics đƣợc hiển thị trong Bảng 3.3 và Hình 3.3 dƣới đây.
Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 khơng sử dụng lưu huỳnh theo các mơ hình tự do
a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman
c/ Theo OFW
Hình 3.3: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mơ hình tự do
Nhận xét: Kết quả xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A trên Bảng 3.3 cho thấy E và logA thu đƣợc theo cả hai mơ hình Friedman và OFW là khá tƣơng đồng. Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 82 † 160 kJ/mol, logA nằm trong khoảng 6 † 14 s^-1. Tuy nhiên, khoảng sai số về năng lƣợng hoạt hóa khá lớn, cao nhất là ± 93 kJ/mol khi xác định theo mơ hình Friedman và ± 76 kJ/mol