Dung dịch mẫu sau khi xử lý đƣợc tiến hành đo trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS - Thermo Fisher M6 với các điều kiện của phép đo KLN đƣợc thể hiện ở bảng sau:
Bảng 2.2. Điều kiện phép đo các im loại nặng trên thiết bị F-AAS
Kim loại Cd Cu Pb Cr
Bƣớc sóng (nm) 228,8 327,4 283,3 357,9
Nguồn ngun tử hóa Khơng khí và C2H2 N2O và C2H2
Độ rộng khe đo (mm) 0,7
Mẫu nước
Quy trình phân tích mẫu nƣớc tham khảo theo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 23rd Edition (2017) SMEWW - 3111 B : 2017, gồm các bƣớc:
- Hút chính xác 100ml mẫu nƣớc vào cốc chịu nhiệt 250ml
- Thêm 5ml dung dịch HNO3 65% vào mẫu đun cạn bớt mẫu trên bếp điện đến khi thể tích mẫu cịn khoảng 20 – 30 ml.
- Thêm tiếp 5 ml dung dịch HCl đặc và đun trên đến khi mẫu cạn còn từ 10 - 15 ml.
- Chuyển mẫu vào bình định mức có thể tích xác định, lọc, tráng rửa cốc và định mức bằng nƣớc cất đến vạch.
- Tiến hành đo độ hấp thụ quang trên thiết bị Thermo Fisher M6 AAS, kỹ thuật đo GF-AAS sử dụng lò graphit Zeeman Furnace GF95Z, với các điều kiện của phép đo nhƣ sau:
Bảng 2.3. Điều kiện phép đo F-AAS
Kim loại Cd Cu Pb Cr
Bƣớc sóng (nm) 228,8 327,4 283,3 357,9
Khí mơi trƣờng Argon
Độ rộng khe đo (mm) 0,7
Bảng 2.4. Chư ng trình hóa nhiệt độ lị graphit đối với các kim loại nghiên cứu
Nhiệt độ (oC) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) Tốc độ dịng khí (ml/phút) Cu Pb Cd Cr Cu, Pb, Cd, Cr Cu, Pb, Cd, Cr Cu, Pb, Cd, Cr Sấy mẫu 110 110 110 110 1 30 250 130 130 130 130 15 30 250 Tro hóa mẫu 1200 850 400 1500 10 20 250 Nguyên tử hóa mẫu 2000 1600 1300 2300 0 5 0 Làm sạch cuvet
2.2.4. Phư ng pháp xử lý số liệu
Trong nghiên cứu này, phần mềm phân tích thống kê SPSS - 20 (Statistical Package for the Social Sciences) đƣợc sử dụng để thực hiện phân tích các mối liên hệ giữa hàm lƣợng các kim loại trong trầm tích, giữa hàm lƣợng kim loại trong nƣớc và trong trầm tích bằng phân tích hồi quy và tƣơng quan.
Phân tích mối tƣơng quan giữa các hiện tƣợng nghiên cứu thông qua giá trị của hệ số tƣơng quan. Hệ số tƣơng quan là hệ số đo lƣờng mức độ tuyến tính giữa hai biến, khơng phân biệt biến nào là phụ thuộc biến nào là độc lập. Giả sử X, Y là 2 biến ngẫu nhiên có hệ số tƣơng quan tổng thể r là khái niệm dùng để thể hiện cƣờng độ và chiều hƣớng của mối liên hệ tuyến tính giữa X và Y nếu nó thoả mãn 5 điều kiện sau [8]: với -1≤ r ≤ 1
+ r < 0: Giữa X và Y có mối liên hệ nghịch, ngh a là nếu X tăng thì Y giảm và ngƣợc lại.
+ r > 0: Giữa X và Y có mối liên hệ thuận, ngh a là nếu X tăng thì Y tăng và ngƣợc lại.
+ r = 0: Giữa X và Y khơng có mối liên hệ tuyến tính. + r = ±1 thì X và Y có mối liên hệ tuyến tính tuyệt đối + r càng gần ±1 thì mối liên hệ giữa X và Y càng chặt chẽ.
Phân tích hồi quy nghiên cứu mối liên hệ phụ thuộc của một biến (gọi là biến phụ thuộc, biến đƣợc giải thích) với một hay nhiều biến khác (biến độc lập, biến giải thích), trong đó ƣớc lƣợng giá trị trung bình của biến phụ thuộc theo các giá trị xác định của biến độc lập.
Hàm hồi quy tổng thể là E(Y/Xi) = f(Xi), nhƣ vậy hồi quy là thể hiện mối quan hệ trung bình của Y phụ thuộc vào X. Mục tiêu của phân tích hồi quy là mơ hình hóa mối liên hệ bằng một mơ hình tốn học nhằm thể hiện một cách tốt nhất mối liên hệ giữa X và Y [8].
- X, Y khơng có mối quan hệ hàm số mà là mối quan hệ nhân quả và thống kê, trong đó X là nguyên nhân và Y là kết quả.
tƣơng ứng với mỗi giá trị của X ta có ngẫu nhiên giá trị của Y.
Sau khi xác định đƣợc mơ hình hồi quy, ta xét hệ số xác định r2
để đánh giá sự tồn tại và phù hợp của mơ hình. Hệ số xác định r2 là hệ số nhằm xác định mức độ quan hệ giữa X và Y có quan hệ hay khơng, hoặc bao nhiêu phần trăm sự biến thiên của Y có thể giải thích bởi sự phụ thuộc tuyến tính của Y vào X [8]. Hệ số xác định r2 lấy giá trị trong khoảng từ 0 đến 1.
+ r2 = 0 : mơ hình khơng tồn tại
+ r2 = 1 : biến phụ thuộc và biến giải thích có quan hệ hàm số, phân tích hồi quy khơng có ý ngh a.
+ 0 < r2 < 1 : mơ hình có tồn tại
2.2.5. Đánh giá mức độ ơ nhiễm KLN theo chỉ số tích lũy địa chất
Chỉ số tích lũy địa chất là chỉ số đánh giá các mức độ ô nhiễm dựa trên hàm lƣợng tổng của từng kim loại. Hiện tại chƣa có nghiên cứu nào về nền địa chất của Việt Nam nói chung và khu vực sơng Đáy nói riêng nên trong nghiên cứu này, giá trị Bx đƣợc lấy theo hàm lƣợng trung bình trong đá phiến sét của K.K. Turekian và K.H. Wedepohl (1961) [46], giá trị Bx của các kim loại Pb, Cu, Cd, Cr lần lƣợt là 20; 45; 0,3 và 90.
Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) đƣợc tính tốn theo cơng thức (2.1).
(2.1) Trong đó:
Mức độ ơ nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo đƣợc phân loại nhƣ sau:
Bảng 2.5. Phân loại mức độ ơ nhiễm trầm tích theo chỉ số Igeo Phân loại Giá trị Igeo Mức độ ô nhiễm
0 Igeo ≤ 0 Không ô nhiễm
1 0 ≤ Igeo ≤ 1 Ô nhiễm nhẹ
2 1 ≤ Igeo ≤ 2 Ơ nhiễm trung bình 3 2 ≤ Igeo ≤ 3 Ơ nhiễm trung bình - nặng
4 3 ≤ Igeo ≤ 4 Ô nhiễm nặng
5 4 ≤ Igeo ≤ 5 Ô nhiễm nặng - rất nghiêm trọng 6 5 < Igeo Ô nhiễm rất nghiêm trọng
2.2.6. Đánh giá rủi ro sinh thái KLN
a) Đánh giá rủi ro sinh thái KLN bằng chỉ số rủi ro sinh thái tiềm năng
Trong nghiên cứu này, mức độ rủi ro sinh thái của các KLN trong trầm tích mặt khu vực hạ lƣu sông Đáy đƣợc đánh giá theo hƣớng dẫn của Hakanson (1980) [29], áp dụng công thức 1.4, với các giá trị Cni và Tri đƣợc cho trong bảng sau:
Bảng 2.6. Giá trị tham chiếu Cni và hệ số độc tính Tri của KLN trong trầm tích
Kim loại Pb Cu Cd Cr
70 50 1,0 90
5 5 30 2
Bảng 2.7. Mức độ rủi ro sinh thái của các KLN
RI Mức độ rủi ro sinh thái của KLN
< 40 RI< 110 Rủi ro sinh thái thấp 40 ≤ < 80 110 ≤ RI < 220 Rủi ro sinh thái vừa phải 80 ≤ <160 220 ≤ RI < 440 Rủi ro sinh thái đáng quan tâm 160 ≤ < 320 RI ≥ 440 Rủi ro sinh thái cao
b) Đánh giá rủi ro sinh thái KLN bằng chỉ số rủi ro RQ
Trong nghiên cứu này, hệ số rủi ro (RQ) đƣợc tính tốn bằng tỷ số giữa hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu trầm tích với giá trị giới hạn của kim loại trong QCVN 43:2017/BTNMT- Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về chất lƣợng trầm tích.
TT Kim loại
Giá trị giới hạn
Trầm tích nước ngọt Trầm tích nước mặn, nước lợ
1 Pb 91,3 112
2 Cu 197 108
3 Cd 3,5 4,2
4 Cr 90 160
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đánh giá ngu n thải chứa kim loại nặng vào khu vực hạ lưu sông Đáy
Các thông tin về nguồn thải chứa kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu đƣợc thu thập, tổng hợp từ số liệu thống kê điều tra nguồn thải lƣu vực sông Nhuệ Đáy của Tổng cục Môi trƣờng năm 2016. Các số liệu đƣợc tác giả phân tích, tổng hợp đƣa vào bảng 3.1, 3.2 và 3.3.
Nguồn thải từ công nghiệp:
Theo số liệu thống kê năm 2016 của Tổng cục Mơi trƣờng, tồn bộ khu vực sơng Nhuệ - Đáy có 128.581 cơ sở cơng nghiệp (trong đó Hà Nội có 16.395 cơ sở, Hà Tây cũ có 54.509 cơ sở, Hà Nam có 12.813 cơ sở, Nam Định có 27.212 cơ sở, Ninh Bình có 16.837 cơ sở và 3 huyện của tỉnh Hồ Bình có 797 cơ sở). Giá trị sản xuất công nghiệp là 20.893.900 triệu đồng.
Quá trình phát triển kinh tế của khu vực hạ lƣu sông Đáy với các ngành nghề đa dạng, trong đó các ngành cơng nghiệp có bƣớc phát triển đáng kể nhất là cơng nghiệp cơ khí chế tạo, vật liệu xây dựng, chế biến lƣơng thực thực phẩm, sản xuất hàng tiêu dùng...
Bảng 3.1 dƣới đây trình bày một số nguồn thải phát sinh KLN trên sông Đáy tại các tỉnh Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình.
Bảng 3.1. Một số ngu n thải phát sinh KLN trên sông Đáy tại Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình
TT Nhóm ngành Chất thải phát sinh C sở/KCN
Tại Hà Nam Tại Nam Định Tại Ninh Bình
1 Sản xuất xi măng, nghiền clinker
Cd phát sinh từ nhiên liệu than đá, dầu FO, Cd có trong phụ gia khoáng, nung clinker phát sinh hơi kim loại Cd
-Công ty CP xi măng Hoàng Long (Thanh Nghị, Thanh Liêm, Hà Nam)
- Công ty Cổ phần 77 (Liên Sơn, Kim Bảng, Hà Nam)
- Công ty Cổ phần Xi măng Hòa Phát (Thanh Thủy, Thanh Liêm, Hà Nam)
- Công ty Cổ phần Xi măng Visai 3 (Thanh Thủy, Thanh Liêm, Hà Nam)
- Công ty Cổ phần xi măng Công nghệ cao (Thanh Hải, Thanh
- Chi nhánh công ty TNHH Duyên Hà - Nhà máy xi măng Duyên Hà (Ninh Vân, Hoa Lƣ, Ninh Bình)
- Cơng ty cổ phần Vissai Ninh Bình (Gia Tân, Gia Viễn, Ninh Bình)
TT Nhóm ngành Chất thải phát sinh C sở/KCN
Tại Hà Nam Tại Nam Định Tại Ninh Bình
- Công ty Cổ phần xi măng ViCem Bút Sơn (Thanh Sơn, Kim Bảng, Hà Nam)
2 Sản xuất nhựa công nghiệp
Kim loại Cd trong chất ổn định, chất tạo màu
- Khu công nghiệp Châu Sơn (Châu Sơn, Phủ Lý, Hà Nam) - Cụm công nghiệp Tây Nam thành phố Phủ Lý mở rộng (Phủ Lý, Hà Nam) 3 Sản xuất, gia cơng cơ khí Sản xuất, lắp ráp linh kiện điện tử
Chế tạo phôi (đúc, rèn) phát sinh kim loại nặng Cu, Cr Bụi kim loại nặng Cu, Zn phát sinh từ công đoạn gia công cắt, gọt Hơi kim loại từ công đoạn nung điện trở
- Khu công nghiệp Châu Sơn (Châu Sơn, Phủ Lý, Hà Nam)
- CCN làng nghề TMDV phía Nam Thị trấn Lâm - Ý Yên - Nam Định - Cơng ty CP cơ khí đúc Hịa Bình (Yên Xá, Ý Yên, Nam Định)
- Cụm Công nghiệp tập trung xã Yên Xá (Yên
- Công ty TNHH công nghiệp Chiachen (KCN Khánh Phú, Yên Khánh, Ninh Bình
- Khu công nghiệp Gián Khẩu (Gia Trấn, Gia Viễn, Ninh Bình)
TT Nhóm ngành Chất thải phát sinh C sở/KCN
Tại Hà Nam Tại Nam Định Tại Ninh Bình
4 Sản xuất đồ gỗ, thủ công mỹ nghệ
Sơn thừa, rơi vãi chứa KLN Pb, Cr phát sinh từ công đoạn bảo quản
- Khu công nghiệp Châu Sơn (Châu Sơn, Phủ Lý, Hà Nam)
Cụm Công nghiệp xã Yên Ninh (Yên Ninh, Ý Yên, Nam Định)
- Làng nghề sơn mài Cát Đằng (Yên Tiến, Ý Yên, Nam Định)
- Làng nghề truyền thống mỹ nghệ La Xuyên (Yên Ninh, Ý Yên, Nam Định) 5 Sản xuất phân bón Cd, Pb, Cr có trong quặng photphat - Cụm công nghiệp Kim Bình (Kim Bảng, Hà Nam)
Cơng ty cổ phần phân lân Ninh Bình (Ninh An, Hoa Lƣ, Ninh Bình)
6 Sản xuất sơn và chất phủ bề mặt
Bụi kim loại Pb, Cr trong bột màu
Công ty Cổ phần Nishu Nam Hà (KCN Đồng Văn, Duy Tiên, Hà Nam)
Từ các số liệu thống kê sơ bộ các nguồn thải phát sinh kim loại nặng trên có thể thấy rằng nhóm ngành sản xuất xi măng và vật liệu xây dựng là nhóm ngành phát triển nhất dọc theo sơng Đáy, tiếp theo là sản xuất gia cơng cơ khí, sản xuất đồ gỗ thủ công mỹ nghệ, ....
Các nguồn thải kim loại nặng chủ yếu vào môi trƣờng nƣớc sông Đáy ở khu vực Hà Nam là sản xuất xi măng và vật liệu xây dựng bao gồm một số khu công nghiệp và cụm công nghiệp tập trung. Hầu hết nƣớc thải phát sinh tại các doanh nghiệp ở các khu công nghiệp đều đƣợc thu gom về nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung để xử lý. Nƣớc thải sau xử lý đƣợc kiểm soát chặt chẽ theo QCVN 40:2011/BTNMT trƣớc khi đƣợc thải ra mƣơng thốt nƣớc dẫn ra sơng Đáy. Tuy nhiên, do đặc tính tích luỹ và bền vững của kim loại trong môi trƣờng nên vẫn tiềm ẩn các nguy cơ rủi ro do tích lũy kim loại trong trầm tích.
Nguồn phát thải kim loại nặng vào Sông Đáy tại địa phận tỉnh Ninh Bình cũng đặc trƣng chủ yếu bởi nhóm ngành sản xuất đá và vật liệu xây dựng.
Trong khi đó, tại khu vực huyện Ý Yên, Nam Định ngành nghề chính phát sinh kim loại nặng là từ các làng nghề cơ khí, đúc chủ yếu tập trung ở thị trấn Lâm, Ý Yên, Nam Định và xã Yên Xá, Ý Yên, Nam Định.
Nguồn thải từ hoạt động nông nghiệp
Đặc trƣng nhất của vùng đất thuộc lƣu vực sông Đáy là sản xuất nông nghiệp. Hoạt động canh tác trên lƣu vực ven sông chủ yếu là trồng ngô, đỗ, lạc, các loại cây hoa màu,… Các hóa chất dùng trong hoạt động nơng nghiệp nhƣ các loại thuốc trừ sâu DDT, các loại thuốc diệt cỏ, thuốc trừ nấm… là các chất bền vững, tốc độ phân hủy trong nƣớc chậm. Ngoài ra, hàm lƣợng các chất dùng trong nơng nghiệp cịn tồn tại trong bùn đất một lƣợng đáng kể và từ đất bị rửa trôi, một phần thẩm thấu vào tầng nƣớc ngầm nông, một phần chuyển tới hệ thống sơng ngịi, ao hồ.
Hoạt động chăn nuôi thải ra môi trƣờng một lƣợng lớn chất thải nhƣ phân, nƣớc tiểu, thức ăn dƣ thừa,… các chất thải này có đặc thù khá giống chất thải sinh hoạt, chúng chứa nhiều chất hữu cơ, kim loại nặng (Cu, Pb, Zn, Mn, Cd, Hg, As)
nay, nguồn thải này ngày càng gia tăng nhƣng vẫn chƣa có biện pháp thu gom và xử lý hợp lý nên đã và đang gây ô nhiễm môi trƣờng rất lớn, tiềm ẩn nguy cƣ gây ra dịch bệnh cho ngƣời và vật nuôi, đa phần lƣợng nƣớc thải này đƣợc thải thông qua các hệ thống cống rãnh rồi thải trực tiếp vào lƣu vực sông, làm ảnh hƣởng không nhỏ đến chất lƣợng nƣớc sông.
3.2. Đánh giá mức độ ô nhiễm một số kim loại nặng trong trầm tích 3.2.1 Hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích
Hàm lƣợng các kim loại nặng Pb, Cu, Cd, Cr trong các mẫu trầm tích nghiên cứu đƣợc thống kê ở phụ lục 2 và Hình 3.1.
Hình 3.1. Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích nghiên cứu
Sau khi có kết quả phân tích, phần mềm SPSS 20 đƣợc sử dụng để kiểm tra mối tƣơng quan có thể có giữa các kim loại. Mối tƣơng quan cao giữa các kim loại khác nhau chỉ ra rằng chúng có chung nguồn gốc, phụ thuộc lẫn nhau và có cơ chế lan truyền giống nhau trong quá trình vận chuyển. Mối tƣơng quan yếu giữa các kim loại khác nhau cho thấy rằng nồng độ của các kim loại này khơng đƣợc kiểm sốt bởi một yếu tố đơn lẻ, mà là sự kết hợp của các yếu tố địa hóa [37].
Kết quả xác định mối tƣơng quan giữa các kim loại đƣợc thể hiện trong bảng 3.2
Bảng 3.2. Đánh giá thống kê tư ng quan giữa các kim loại trong trầm tích
Kim loại Pb Cu Cd Cr
Pb 1
Cu 0,601 1
Cd 0,174 0,031 1
Cr -0,040 0,411 0,337 1