TT Kí hiệu mẫu Tọa độ Mơ tả vị trí Địa chỉ Kinh độ Vĩ độ 1 D1 105°52'11'' 20°34'26''
Điểm lấy mẫu gần cầu Quế, hai bên bờ sông khơng có nguồn thải đặc biệt
Liên Sơn - Kim Báng - Hà Nam 2 D2 105°54'29,1'' 20°32'36,6''
Vị trí lấy mẫu giao với sông Nhuệ, bên bờ trái gần khu dân cƣ
TP Phủ Lý - Hà Nam 3 D3 105°54'44,9" 20°31'46,3"
Lấy mẫu gần chân cầu Phủ Lý, hai bên bờ sông gần trục đƣờng giao thông
Cầu Phú Lý, Phủ Lý - Hà
Nam 4 D4 105°53'37,1" 20°29'41,3"
Lấy mẫu phía bờ phải, hai bên bờ sơng khơng có nguồn thải tác động đặc biệt
TT Kiện Khê - Thanh Liêm -
Hà Nam
5 D5 105°53'23,2" 20°28'37,5"
Lấy mẫu chếch về phía bờ phải, ngay tại khúc quanh ranh giới giữa Hà Nam với Ninh Bình gần cảng neo đậu các tàu chở đá của cơng ty TNHH khống sản Nam Hà Thanh Thúy - Thanh Liêm - Hà Nam 6 D6 105°57'10,9" 20°21'17,4"
Lấy mẫu ngay tại khúc quanh chếch bên bờ phải, gần khu đầm lầy, bãi bồi, phía bờ trái có 1 sơng đào lấy nƣớc từ sông Đáy
Gia Trấn - Gia Viễn - Ninh
Bình
7 D7 105°56'10,0" 20°19'37,7"
Vị trí lấy mẫu giao với sơng Hồng Long, gần cầu Gián Khẩu, hai bên bờ sông khơng có nguồn thải tác động (bãi sậy và rừng cây bạch đàn)
Gián Khẩu - Gia Viễn - Ninh
Bình
8 D8 105°58'52,0" 20°15'47,0"
Lấy mẫu chếch bên bờ phải, gần điểm giao với sông Vân, bờ trái gần bãi tập kết cát, có nhiều tàu thuyền neo đậu
Đơng Thành - TP Ninh Bình -
Ninh Bình
9 D9 105°58'57,6" 20°15'43,8" Bờ phải là núi đá vôi, bờ trái gần bãi tập kết cát.
Thanh Bình - TP Ninh Bình -
Ninh Bình
10 D10 106°02'48,6" 20°15'07,2"
Vị trí lấy mẫu giao giữa sông Sắt và sông Đáy, bờ phải là cảng than lớn, nhiều tàu thuyền neo đậu, bên bờ trái là khu đất trồng hoa màu, cách 500m có khu trang trại chăn nuôi vịt
Yên Khang - TP Ninh Bình -
TT Kí hiệu mẫu Tọa độ Mơ tả vị trí Địa chỉ Kinh độ Vĩ độ
11 D11 106°02'12,0" 20°13'27,4" Lấy mẫu giƣa dòng gần khu lồng bè nuôi thủy sản.
Xã Khánh An - Yên Khánh -
Ninh Bình 12 D12 106°05'27,0" 20°15'18,0"
Vị trí lấy mẫu giao với sông Nam Định, hai bên bờ là các khu ruộng trồng lúa và ngơ, khơng có nguồn thải tác động
Yên Nhân, Ngh a Hƣng -
Nam Định 13 D13 106°09'34,8" 20°12'08,7"
Lấy mẫu chếch về phía bờ trái, gần trang trại ni lợn, bờ phải là các khu trồng hoa màu
Ngh a Sơn - Ngh a Hƣng -
Nam Định 14 D14 106°07'53,0" 20°3'22"
Vị trí lấy mẫu gần bến đò Quỹ Nhất, ngay trƣớc điểm giao với sơng Quỹ Nhất.
Ngh a Hịa - Ngh a Hƣng,
Nam Định 15 D15 106°06'58,7" 20°03'01,3" Vị trí lấy mẫu giữa ngã ba giao
với sông Vạc
Ngh a Hùng - Ngh a Hƣng,
Nam Định 16 D16 106°06'27,4" 20°00'21,1"
Lấy mẫu giữa dòng, hai bên bờ chỉ là bãi bồi và các ruộng lúa, khơng có nguồn thải tác động đặc biệt
Ngh a Hái - Ngh a Hƣng, Nam Định
17 D17 106°05'54,4" 19°58'56,8"
Vị trí lấy mẫu giao giữa sông Đáy sông Cà Mâu và sông Ấp Bắc, hai bên bờ sơng khơng có nguồn thải tác động
Nam Điền - Ngh a Hƣng, Nam Định 18 D18 106°05'57,1" 19°55'13,1" Điểm lấy bên trong cửa sông,
cách cửa sông khoảng 2km 19 D19 106°05'13,9" 19°54'08,6" Ngay sát cửa Đáy
20 D20 106°05'06,4" 19°52'29,3"
Cách điểm D19 khoảng 3 km, là khu vực có sự bồi lắng mạnh, là nơi hội tụ trầm tích của sơng và biển
21 D21 106°05'35,9" 19°51'50,4" Cách điểm D20 khoảng 1,5 km chếch về phía Đơng 22 D22 106°05'45,6" 19°51'47,2" Cách điểm D21 khoảng 500 m về phía Đơng
b) Xử lý, phân tích mẫu
Các mẫu trầm tích và mẫu nƣớc đƣợc xử lý và phân tích theo các quy trình đã khảo sát và tối ƣu tại Phịng thí nghiệm Mơi trƣờng, Khoa Mơi trƣờng - Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội (Vilas 955). Các kim loại: Cu, Pb, Cd, Cr trong mẫu trầm tích và mẫu nƣớc đƣợc phân tích trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo fisher Solaar M6, kỹ thuật đo ngọn lửa F-AAS đƣợc áp dụng đối với mẫu trầm tích, kỹ thuật đo không ngọn lửa đƣợc áp dụng cho mẫu nƣớc. Để đánh giá độ tin cậy của số liệu phân tích chúng tơi tiến hành tính tốn độ lệch và độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) theo quy định của AOAC. Kết quả cho thấy khoảng RSD của các phép phân tích đều đạt yêu cầu theo quy định của AOAC.
Mẫu trầm tích
Tiêu chuẩn của US – EPA 3050B năm 1996 [17] đƣợc tham khảo để thực hiện quy trình xử lý mẫu trầm tích xác định các KLN. Quy trình xử lý mẫu để phân tích các kim loại trong trầm tích đƣợc tóm tắt nhƣ sau:
Cân khoảng 1g mẫu trầm tích vào bình nón 250ml, thêm chính xác 10ml dung dịch HNO3 1:1 đậy nắp kính đồng hồ lên trên miệng bình và đun trên bếp điện ở nhiệt độ 95℃ trong 10 – 15 phút. Sau khi đun, để nguội 5 phút, thêm chính xác 5ml dung dịch HNO3 đặc, đun tiếp khoảng 30 phút nữa cho tới khi hết khí nâu thốt ra sau đó để nguội. Dung dịch sau đun đƣợc cho thêm 2ml nƣớc cất hai lần và 3ml dung dịch H2O2 30%. Tiếp tục đun nhẹ đến khi giảm bớt bọt khí. Thêm chính xác 5ml dung dịch H2O2 30% và đun lần cuối cho đến khi thể tích dung dịch cịn khoảng 5ml thì dừng đun và để nguội. Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 50ml, tráng rửa, định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 2% và lọc mẫu qua giấy lọc. Dung dịch mẫu sau khi lọc đƣợc đem đi xác định hàm lƣợng kim loại nặng trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Quy trình xác định kim loại nặng đƣợc tóm tắt ở sơ đồ hình 2.3.
Hình 2.3. Quy trình xử lý mẫu xác định một số kim loại nặng trong trầm tích
Dung dịch mẫu sau khi xử lý đƣợc tiến hành đo trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS - Thermo Fisher M6 với các điều kiện của phép đo KLN đƣợc thể hiện ở bảng sau:
Bảng 2.2. Điều kiện phép đo các im loại nặng trên thiết bị F-AAS
Kim loại Cd Cu Pb Cr
Bƣớc sóng (nm) 228,8 327,4 283,3 357,9
Nguồn ngun tử hóa Khơng khí và C2H2 N2O và C2H2
Độ rộng khe đo (mm) 0,7
Mẫu nước
Quy trình phân tích mẫu nƣớc tham khảo theo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 23rd Edition (2017) SMEWW - 3111 B : 2017, gồm các bƣớc:
- Hút chính xác 100ml mẫu nƣớc vào cốc chịu nhiệt 250ml
- Thêm 5ml dung dịch HNO3 65% vào mẫu đun cạn bớt mẫu trên bếp điện đến khi thể tích mẫu cịn khoảng 20 – 30 ml.
- Thêm tiếp 5 ml dung dịch HCl đặc và đun trên đến khi mẫu cạn còn từ 10 - 15 ml.
- Chuyển mẫu vào bình định mức có thể tích xác định, lọc, tráng rửa cốc và định mức bằng nƣớc cất đến vạch.
- Tiến hành đo độ hấp thụ quang trên thiết bị Thermo Fisher M6 AAS, kỹ thuật đo GF-AAS sử dụng lò graphit Zeeman Furnace GF95Z, với các điều kiện của phép đo nhƣ sau:
Bảng 2.3. Điều kiện phép đo F-AAS
Kim loại Cd Cu Pb Cr
Bƣớc sóng (nm) 228,8 327,4 283,3 357,9
Khí mơi trƣờng Argon
Độ rộng khe đo (mm) 0,7
Bảng 2.4. Chư ng trình hóa nhiệt độ lị graphit đối với các kim loại nghiên cứu
Nhiệt độ (oC) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) Tốc độ dịng khí (ml/phút) Cu Pb Cd Cr Cu, Pb, Cd, Cr Cu, Pb, Cd, Cr Cu, Pb, Cd, Cr Sấy mẫu 110 110 110 110 1 30 250 130 130 130 130 15 30 250 Tro hóa mẫu 1200 850 400 1500 10 20 250 Nguyên tử hóa mẫu 2000 1600 1300 2300 0 5 0 Làm sạch cuvet
2.2.4. Phư ng pháp xử lý số liệu
Trong nghiên cứu này, phần mềm phân tích thống kê SPSS - 20 (Statistical Package for the Social Sciences) đƣợc sử dụng để thực hiện phân tích các mối liên hệ giữa hàm lƣợng các kim loại trong trầm tích, giữa hàm lƣợng kim loại trong nƣớc và trong trầm tích bằng phân tích hồi quy và tƣơng quan.
Phân tích mối tƣơng quan giữa các hiện tƣợng nghiên cứu thông qua giá trị của hệ số tƣơng quan. Hệ số tƣơng quan là hệ số đo lƣờng mức độ tuyến tính giữa hai biến, khơng phân biệt biến nào là phụ thuộc biến nào là độc lập. Giả sử X, Y là 2 biến ngẫu nhiên có hệ số tƣơng quan tổng thể r là khái niệm dùng để thể hiện cƣờng độ và chiều hƣớng của mối liên hệ tuyến tính giữa X và Y nếu nó thoả mãn 5 điều kiện sau [8]: với -1≤ r ≤ 1
+ r < 0: Giữa X và Y có mối liên hệ nghịch, ngh a là nếu X tăng thì Y giảm và ngƣợc lại.
+ r > 0: Giữa X và Y có mối liên hệ thuận, ngh a là nếu X tăng thì Y tăng và ngƣợc lại.
+ r = 0: Giữa X và Y khơng có mối liên hệ tuyến tính. + r = ±1 thì X và Y có mối liên hệ tuyến tính tuyệt đối + r càng gần ±1 thì mối liên hệ giữa X và Y càng chặt chẽ.
Phân tích hồi quy nghiên cứu mối liên hệ phụ thuộc của một biến (gọi là biến phụ thuộc, biến đƣợc giải thích) với một hay nhiều biến khác (biến độc lập, biến giải thích), trong đó ƣớc lƣợng giá trị trung bình của biến phụ thuộc theo các giá trị xác định của biến độc lập.
Hàm hồi quy tổng thể là E(Y/Xi) = f(Xi), nhƣ vậy hồi quy là thể hiện mối quan hệ trung bình của Y phụ thuộc vào X. Mục tiêu của phân tích hồi quy là mơ hình hóa mối liên hệ bằng một mơ hình tốn học nhằm thể hiện một cách tốt nhất mối liên hệ giữa X và Y [8].
- X, Y khơng có mối quan hệ hàm số mà là mối quan hệ nhân quả và thống kê, trong đó X là nguyên nhân và Y là kết quả.
tƣơng ứng với mỗi giá trị của X ta có ngẫu nhiên giá trị của Y.
Sau khi xác định đƣợc mơ hình hồi quy, ta xét hệ số xác định r2
để đánh giá sự tồn tại và phù hợp của mơ hình. Hệ số xác định r2 là hệ số nhằm xác định mức độ quan hệ giữa X và Y có quan hệ hay khơng, hoặc bao nhiêu phần trăm sự biến thiên của Y có thể giải thích bởi sự phụ thuộc tuyến tính của Y vào X [8]. Hệ số xác định r2 lấy giá trị trong khoảng từ 0 đến 1.
+ r2 = 0 : mơ hình khơng tồn tại
+ r2 = 1 : biến phụ thuộc và biến giải thích có quan hệ hàm số, phân tích hồi quy khơng có ý ngh a.
+ 0 < r2 < 1 : mơ hình có tồn tại
2.2.5. Đánh giá mức độ ơ nhiễm KLN theo chỉ số tích lũy địa chất
Chỉ số tích lũy địa chất là chỉ số đánh giá các mức độ ô nhiễm dựa trên hàm lƣợng tổng của từng kim loại. Hiện tại chƣa có nghiên cứu nào về nền địa chất của Việt Nam nói chung và khu vực sơng Đáy nói riêng nên trong nghiên cứu này, giá trị Bx đƣợc lấy theo hàm lƣợng trung bình trong đá phiến sét của K.K. Turekian và K.H. Wedepohl (1961) [46], giá trị Bx của các kim loại Pb, Cu, Cd, Cr lần lƣợt là 20; 45; 0,3 và 90.
Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) đƣợc tính tốn theo cơng thức (2.1).
(2.1) Trong đó:
Mức độ ơ nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo đƣợc phân loại nhƣ sau:
Bảng 2.5. Phân loại mức độ ơ nhiễm trầm tích theo chỉ số Igeo Phân loại Giá trị Igeo Mức độ ô nhiễm
0 Igeo ≤ 0 Không ô nhiễm
1 0 ≤ Igeo ≤ 1 Ô nhiễm nhẹ
2 1 ≤ Igeo ≤ 2 Ơ nhiễm trung bình 3 2 ≤ Igeo ≤ 3 Ơ nhiễm trung bình - nặng
4 3 ≤ Igeo ≤ 4 Ô nhiễm nặng
5 4 ≤ Igeo ≤ 5 Ô nhiễm nặng - rất nghiêm trọng 6 5 < Igeo Ô nhiễm rất nghiêm trọng
2.2.6. Đánh giá rủi ro sinh thái KLN
a) Đánh giá rủi ro sinh thái KLN bằng chỉ số rủi ro sinh thái tiềm năng
Trong nghiên cứu này, mức độ rủi ro sinh thái của các KLN trong trầm tích mặt khu vực hạ lƣu sông Đáy đƣợc đánh giá theo hƣớng dẫn của Hakanson (1980) [29], áp dụng công thức 1.4, với các giá trị Cni và Tri đƣợc cho trong bảng sau:
Bảng 2.6. Giá trị tham chiếu Cni và hệ số độc tính Tri của KLN trong trầm tích
Kim loại Pb Cu Cd Cr
70 50 1,0 90
5 5 30 2
Bảng 2.7. Mức độ rủi ro sinh thái của các KLN
RI Mức độ rủi ro sinh thái của KLN
< 40 RI< 110 Rủi ro sinh thái thấp 40 ≤ < 80 110 ≤ RI < 220 Rủi ro sinh thái vừa phải 80 ≤ <160 220 ≤ RI < 440 Rủi ro sinh thái đáng quan tâm 160 ≤ < 320 RI ≥ 440 Rủi ro sinh thái cao
b) Đánh giá rủi ro sinh thái KLN bằng chỉ số rủi ro RQ
Trong nghiên cứu này, hệ số rủi ro (RQ) đƣợc tính tốn bằng tỷ số giữa hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu trầm tích với giá trị giới hạn của kim loại trong QCVN 43:2017/BTNMT- Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về chất lƣợng trầm tích.
TT Kim loại
Giá trị giới hạn
Trầm tích nước ngọt Trầm tích nước mặn, nước lợ
1 Pb 91,3 112
2 Cu 197 108
3 Cd 3,5 4,2
4 Cr 90 160
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đánh giá ngu n thải chứa kim loại nặng vào khu vực hạ lưu sông Đáy
Các thông tin về nguồn thải chứa kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu đƣợc thu thập, tổng hợp từ số liệu thống kê điều tra nguồn thải lƣu vực sông Nhuệ Đáy của Tổng cục Môi trƣờng năm 2016. Các số liệu đƣợc tác giả phân tích, tổng hợp đƣa vào bảng 3.1, 3.2 và 3.3.
Nguồn thải từ công nghiệp:
Theo số liệu thống kê năm 2016 của Tổng cục Mơi trƣờng, tồn bộ khu vực sơng Nhuệ - Đáy có 128.581 cơ sở cơng nghiệp (trong đó Hà Nội có 16.395 cơ sở, Hà Tây cũ có 54.509 cơ sở, Hà Nam có 12.813 cơ sở, Nam Định có 27.212 cơ sở, Ninh Bình có 16.837 cơ sở và 3 huyện của tỉnh Hồ Bình có 797 cơ sở). Giá trị sản xuất công nghiệp là 20.893.900 triệu đồng.
Quá trình phát triển kinh tế của khu vực hạ lƣu sông Đáy với các ngành nghề đa dạng, trong đó các ngành cơng nghiệp có bƣớc phát triển đáng kể nhất là cơng nghiệp cơ khí chế tạo, vật liệu xây dựng, chế biến lƣơng thực thực phẩm, sản xuất hàng tiêu dùng...
Bảng 3.1 dƣới đây trình bày một số nguồn thải phát sinh KLN trên sông Đáy tại các tỉnh Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình.
Bảng 3.1. Một số ngu n thải phát sinh KLN trên sông Đáy tại Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình
TT Nhóm ngành Chất thải phát sinh C sở/KCN
Tại Hà Nam Tại Nam Định Tại Ninh Bình
1 Sản xuất xi măng, nghiền clinker
Cd phát sinh từ nhiên liệu than đá, dầu FO, Cd có trong phụ gia khoáng, nung clinker phát sinh hơi kim loại Cd
-Công ty CP xi măng Hoàng Long (Thanh Nghị, Thanh Liêm, Hà Nam)
- Công ty Cổ phần 77 (Liên Sơn, Kim Bảng, Hà Nam)
- Công ty Cổ phần Xi măng Hòa Phát (Thanh Thủy, Thanh Liêm, Hà Nam)
- Công ty Cổ phần Xi măng Visai 3 (Thanh Thủy, Thanh Liêm, Hà Nam)
- Công ty Cổ phần xi măng Công nghệ cao (Thanh Hải, Thanh
- Chi nhánh công ty TNHH Duyên Hà - Nhà máy xi măng Duyên Hà (Ninh Vân, Hoa Lƣ, Ninh