Kim loại Tính chất c bản Độc tính Hàm lượng trung bình trong tự nhiên Ngu n gốc phát sinh Pb - Màu xám xanh, mềm dễ uốn, dẻo và độ dẫn điện kém, - Số hiệu nguyên tử 82, khối lƣợng nguyên tử: 207,2; - Khối lƣợng riêng: 11.342 g/ cm3
- Gây bệnh thiếu máu, bệnh về hệ tiêu hóa, hệ thần kinh, bệnh tim mạch và ảnh hƣởng đến quá trình sinh sản - Gây ảnh hƣởng đến sự phát triển trí tuệ và hành vi ở trẻ em - Nồng độ trung bình trong nƣớc sơng trên thế giới là 0,08 µg/l. - Trong nƣớc biển 0,002 µg /l - Luyện kim -Công nghiệp chất dẻo, sản xuất sơn, vật liệu chống rỉ, than đá, ắc quy chì, đúc chì, que hàn Cd - Màu trắng, dễ kéo dãn và dát mỏng - Số hiệu nguyên tử là 48, khối lƣợng nguyên tử:112,40 - Khối lƣợng riêng là 8,65 g/cm3 - Nhiễm độc cấp tính buồn nơn, nơn mửa, đau bụng, viêm dạ dày, ruột, co cơ thƣợng vị, đôi khi nôn ra máu và tiêu chảy - Nhiễm độc mãn tính: gây các bệnh phổi bế tắc mãn, bệnh khí thũng và bệnh ống thận mãn hoặc các ảnh hƣởng đến hệ tim mạch, xƣơng và gây bệnh ung thƣ - Nồng độ trung bình trong nƣớc sơng trên thế giới là 0,08 µg/l. - Trong nƣớc biển là 0,079 µg/l [35]
Nấu luyện kim loại và chế tạo hợp kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, chế tạo ắc quy, que hàn, bột màu trong sơn và chất dẻo, ắc quy Cr - Màu sáng, dòn - Số hiệu nguyên tử là 24, - Nguyên tử khối: 51,996 - Khối lƣợng riêng 7,14 g/cm3 - Liên kết với các nhóm hoạt SH trong enzym làm mất hoạt tính của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con ngƣời
- Là chất gây ung thƣ
- Nồng độ trung bình trong nƣớc sơng trên thế giới là 0,7 µg/l Trong nƣớc biển là 0,21 µg/l [35] -Trong thạch quyển: 69 µg/g [30] - Sản xuất sắt hợp kim Cr, mạ kim loại, đốt nhiên liệu hóa thạch- - Sản xuất xi măng - Bảo quản gỗ Cu - Số hiệu nguyên tử 29, - Nồng độ Cu > 250 µg/g đến 300 µg/g - Nồng độ 0,001 - 0,1µg/L trong nƣớc - Khai thác mỏ - Hoạt động nơng
Kim loại Tính chất c bản Độc tính Hàm lượng trung bình trong tự nhiên Ngu n gốc phát sinh nguyên tử khối 63,54, 8,94 g/cm3, chảy ở 1.083oC. -Dễ giát mỏng, kéo thành sợi, dẫn nhiệt và điện cực tốt.
trong huyết thanh gây ra bệnh rối loạn trao đổi chất đồng). - Ăn phải lƣợng lớn có thể gây ra hoại tử gan và chết ngọt ô nhiễm, - Trong nƣớc biển: 0,03 - 0,6 µg/L nghiệp: sử dụng CuSO4 làm thuốc trừ sâu, chất diệt nấm, tảo
1.2.2. Ngu n thải kim loại nặng vào môi trường
a) Nguồn thải kim loại nặng
Kim loại đƣợc con ngƣời sử dụng từ lâu, đồng thời cũng là những chất độc đƣợc biết đến sớm nhất đối với con ngƣời. Kim loại nặng trong môi trƣờng đƣợc tạo ra từ hai nguồn chủ yếu là nguồn tự nhiên (các hoạt động của núi lửa, lắng đọng từ khí quyển, sự phong hóa của đá mẹ và khống vật, …) và nguồn nhân tạo (hoạt động nơng nghiệp, cơng nghiệp, khai khống, giao thơng…)
Nguồn tự nhiên của kim loại nặng trong môi trƣờng chủ yếu là từ vỏ trái đất hoặc bị phong hóa và bị xói mịn từ bề mặt Trái Đất, kim loại cũng phát tán vào bầu khí quyển của Trái Đất do hoạt động núi lửa. Hai nguồn này chiếm 80% tổng số nguồn tự nhiên, cháy rừng và các nguồn sinh học chiếm 10% mỗi nguồn.
Tuy nhiên, nguồn gốc chính gây ra ơ nhiễm các KLN là do hoạt động của con ngƣời. Các nguồn ô nhiễm kim loại nặng gây ra bởi hoạt động của con ngƣời chủ yếu là:
Khai thác, tinh ch quặng: Quá trình khai thác mỏ, nghiền quặng tạo ra một
lƣợng lớn bùn thải chảy xuống các đầm, hồ. Sau quá trình nung chảy quặng, kim loại nặng có trong thành phần của tro xỉ cũng bị phân tán vào đất, nƣớc. Thành phần từ các lò luyện chảy khi đƣợc luyện tinh lại tạo ra nguồn thải thứ hai. Các kim loại đã đƣợc tinh luyện thành các sản phẩm dùng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau (chế tạo hợp kim, sản xuất hóa chất, …) cũng tạo ra những nguồn ô nhiễm kim loại trong quá trình sử dụng và thải bỏ.
Thuốc trừ sâu vô cơ: Trƣớc đây, các kim loại nhƣ As, Cu, Hg đƣợc sử dụng
để trừ nấm cho cây trồng hoặc xử lý hạt giống. Do các nguyên tố này bị liên kết tạo phức bởi các chất hữu cơ trong đất (nhƣ axit humic) và bởi các bề mặt trao đổi ion khác của các hạt keo đất, chúng hiếm khi hịa tan và có khuynh hƣớng tích tụ lại trong đất và hấp thụ vào cây trồng, hệ sinh thái.
Bùn cống rãnh: Bùn cống rãnh (ao hồ) là sản phẩm phụ của q trình xử lý
nƣớc thải đơ thị, nƣớc thải công nghiệp, sản xuất hoặc là những chất lắng đọng rửa trôi. Bùn cống rãnh chứa nhiều chất hữu cơ và có hàm lƣợng đáng kể nitơ và photpho nhƣng trong bùn thải cũng chứa lƣợng lớn các kim loại nặng nhƣ cadimi, đồng, niken, crom và kẽm. Việc sử dụng bùn cống có chứa kim loại làm chất cải tạo đất có thể gây ra sự ơ nhiễm đất nơng nghiệp, kèm vào đó các kim loại đƣợc đồng hóa đi vào chuỗi thức ăn gây độc cho con ngƣời.
Ngồi các nguồn kể trên thì việc đốt các nhiên liệu hóa thạch nhƣ than, dầu, khí thiên nhiên sử dụng trong công nghiệp và đời sống (điện, vật liệu xây dựng, giao thông, đun nấu, …) cũng tạo ra một nguồn ô nhiễm kim loại lớn nhƣ Hg, As, Cd, Pb, Cr, Ni và các nguyên tố kim loại khác. Một lƣợng lớn kim loại nặng (Zn, Ni) cũng đƣợc tạo ra từ q trình đốt rác thải đơ thị.
b) Con đường thâm nhập của kim loại nặng vào môi trường
Kim loại nặng đi vào trong khơng khí, nƣớc, đất, trầm tích qua hai con đƣờng chính: khơng khí và nƣớc. Sự phát thải KLN vào khơng khí và nƣớc chiếm tỉ lệ đáng kể trong lƣợng các kim loại phát sinh từ vỏ trái đất bằng con đƣờng khai khoáng. Tinh chế quặng bằng cách nung chảy thải ra lƣợng lớn chất thải KLN ra môi trƣờng (nguồn sơ cấp). Những kim loại tƣơng đối tinh khiết có trong các sản phẩm cơng nghệ khi đƣợc thải ra môi trƣờng sẽ là nguồn thải kim loại thứ cấp [19].
c) Phơi nhiễm kim loại nặng đối với thủy sinh vật
Các thủy sinh vật phơi nhiễm với kim loại nặng qua các con đƣờng chính là nƣớc, trầm tích và thức ăn. Sinh vật có thể tích lũy kim loại từ mơi trƣờng nƣớc qua mang hoặc hấp phụ lên cơ thể ở các động vật có xƣơng sống. Kim loại nặng cũng có thể đƣợc thủy sinh vật tích lũy từ các nguồn thức ăn bao gồm con mồi, trầm tích
và vật chất hữu cơ qua đƣờng tiêu hóa. Sự tích lũy kim loại ở động vật khơng xƣơng sống có thể rất khác nhau giữa các lồi, kích thƣớc cơ thể. Hấp phụ là một cơ chế tích lũy quan trọng đối với một số kim loại vì tỷ lệ bề mặt so với khối lƣợng tăng từ các sinh vật lớn hơn đến nhỏ hơn [30].
1.3. Phư ng pháp xác định hàm lượng kim loại nặng
Hiện nay có nhiều phƣơng pháp phân tích lý hóa đƣợc phát triển để mở rộng việc định lƣợng các chất mức độ vi lƣợng (lƣợng vết và siêu vết). Tuy nhiên, với điều kiện trang thiết bị hiện có của phịng thí nghiệm thực hiện đề tài thì phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp định lƣợng phù hợp và đƣợc lựa chọn.
Nguyên tắc c a phương pháp: Trong điều kiện bình thƣờng ngun tử khơng
phát hay thu năng lƣợng dƣới dạng các bức xạ mà nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và có mức năng lƣợng thấp nhất của nguyên tử. Song, chiếu một chùm tia sáng có bƣớc sóng xác định vào một đám hơi nguyên tử (nguyên tử tự do, trạng thái hơi) thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bƣớc sóng đúng với những tia bức xạ nó có thể phát ra đƣợc trong q trình phát xạ. Khi đó ngun tử đã nhận năng lƣợng dƣới dạng các tia bức xạ và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lƣợng cao hơn. Q trình đó gọi là q trình hấp thụ năng lƣợng (ánh sáng) của nguyên tử. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Quá trình nguyên tử chuyển từ mức năng lƣợng cơ bản lên mức năng lƣợng cao hơn thực chất là sự chuyển mức năng lƣợng của các electron hóa trị trong nguyên tử. Do đó phổ hấp thụ nguyên tử là phổ đƣợc sinh ra có sự chuyển mức năng lƣợng của các electron hóa trị của nguyên tử, khi nguyên tử ở trạng thái hơi hấp thụ tia bức xạ đơn sắc phù hợp, đó là các tia (vạch) phổ phát xạ đặc trƣng của chính ngun tử đó.
Các bƣớc đo phổ AAS gồm:
Bƣớc 1: Thực hiện q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lƣợng phù hợp.
sóng phù hợp
Bƣớc 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ Cơ sở của phân tích định lƣợng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cƣờng độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:
A= a.Cx.
Thực tế cho thấy phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ƣu việt nhƣ: Độ nhạy, độ chính xác cao, lƣợng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ƣu điểm này, AAS đƣợc thế giới dùng làm phƣơng pháp tiêu chuẩn để xác định lƣợng nhỏ và lƣợng vết các kim loại trong nhiều đối tƣợng khác nhau.
Phép đo phổ AAS có thể phân tích đƣợc lƣợng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion khơng có phổ hấp thụ ngun tử. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, cơng nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dƣợc phẩm. Có hai phép đo tƣơng ứng với hai kỹ thuật nguyên tử hóa là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/ml) và phép đo phổ hấp thụ ngun tử khơng ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/ml).
Kỹ thuật F - AAS
Kỹ thuật F-AAS sử dụng năng lƣợng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hố hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Mọi q trình xảy ra khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trƣng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhƣng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hƣởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hƣởng đến kết quả của phƣơng pháp phân tích.
Do nhiệt độ của ngọn lửa không cao (1900-3300oC) nên hiệu suất của quá trình nguyên tử hóa dƣới 80%, vì vậy độ nhạy của kỹ thuật F-AAS chỉ đạt đƣợc từ 10-4 % - 10-5 % hay cỡ nồng độ ppm. Tuy nhiên với ƣu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF-AAS nên k thuật đo F-AAS đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lƣợng vết các kim loại trong các đối tƣợng mẫu khác nhau.
Kĩ thuật GF – AAS
K thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa ra đời sau k thuật nguyên tử hóa ngọn lửa, có độ nhạy rất cao nên hiện nay đƣợc ứng dụng rất phổ biến. Do đó, khi phân tích lƣợng vết kim loại khơng cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích.
Về nguyên tắc, k thuật nguyên tử hóa khơng ngọn lửa là q trình ngun tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lƣợng nhiệt của dịng điện có cơng suất lớn và trong mơi trƣờng khí trơ. Q trình ngun tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khơ, tro hóa luyện mẫu, ngun tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của q trình ngun tử hóa mẫu.
Để xác định hàm lƣợng vết kim loại trong trầm tích, rất nhiều nghiên cứu áp dụng k thuật này để thay thế kỹ thuật F-AAS không đủ độ nhạy khi hàm lƣợng các nguyên tố kim loại ở cỡ nồng độ ppb.
1.4. Phư ng pháp đánh giá ô nhiễm kim loại nặng và đánh giá rủi ro sinh thái 1.4.1. Phư ng pháp đánh giá ô nhiễm kim loại nặng
Để đánh giá mức độ ô nhiễm KLN trong trầm tích, một số tiêu chuẩn về chất lƣợng trầm tích thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lƣợng trầm tích [1]; Tiêu chuẩn của Canada SQG (Sediment Quality Guideline – hƣớng dẫn chất lƣợng trầm tích) [24]; tiêu chuẩn của U.S EPA SQG [32], của Ontario SQG [40] và New York SQG [22].
Ngoài việc sử dụng các tiêu chuẩn, quy chuẩn về chất lƣợng trầm tích thì việc sử dụng các chỉ số khác đã đƣợc áp dụng để đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích bao gồm các chỉ số tích lũy địa chất (Igeo), nhân tố làm giàu (EF), nhân tố ô nhiễm (CF) và mức độ ô nhiễm (DC).
Chỉ số tích lũy địa chất Igeo là thƣớc đo định lƣợng đánh giá mức độ ơ nhiễm trong trầm tích do Muller đề xuất năm 1961 [46]. Chỉ số tích lũy địa chất cho phép đánh giá ô nhiễm bằng cách so sánh nồng độ hiện tại và thời kỳ tiền công nghiệp đƣợc sử dụng cho trầm tích đáy, và nó cũng có thể đƣợc áp dụng để đánh giá
sự nhiễm bẩn của các môi trƣờng khác nhau. Igeo là giá trị đƣợc tính bằng cách so sánh hàm lƣợng tổng của kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó, do đó sự gia tăng ở hiện tại đều đƣợc dự đoán là do hoạt động của con ngƣời. Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) đƣợc tính tốn theo cơng thức:
(1.1) Trong đó:
Igeo là hệ số tích luỹ địa chất
Cx là hàm lƣợng của kim loại x trong mẫu trầm tích nghiên cứu Bx là giá trị nền hàm lƣợng kim loại x trong vỏ Trái đất
1,5 là hệ số đƣợc đƣa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.
Nhân tố làm giàu (EF - Enrichment factor) dùng để đánh giá các tác động do con ngƣời. Vì trầm tích từ các hồ rất giàu hàm lƣợng Fe, nên Fe đƣợc chọn là nguyên tố tiêu chuẩn dùng để tính giá trị các EF, cơng thức tính tốn sử dụng các mối quan hệ sau đây [16]:
[ ] [ ] (1.2) Trong đó: [
] là tỷ lệ hàm lƣợng của kim loại nghiên cứu với Fe trong
mẫu trầm tích, và [
] là tỷ lệ của kim loại nghiên cứu với Fe trong vỏ
trái đất. Các hàm lƣợng đƣợc tính theo đơn vị mg/kg (trọng lƣợng khơ). Nhân tố ô nhiễm (CF) và mức độ ô nhiễm (DC)
Các nhân tố ô nhiễm (CF- Contamination Factor) đƣợc tính bằng tỷ lệ nồng độ của mỗi kim loại trong trầm tích nghiên cứu với các giá trị nền của nó. Cơng thức tính CF của kim loại nhƣ sau [50]:
Với là nồng độ trung bình của kim loại nghiên cứu lấy ít nhất từ năm mẫu trầm tích, cịn CB là nồng độ nền của kim loại đó trong trầm tích. Mức độ ơ nhiễm DC (Degree of contamination) theo Hakanson (1980) đƣợc xác định bằng tổng các nhân tố ô nhiễm CF của tất cả các kim loại.
Các mức độ ô nhiễm theo CF, DC đƣợc trình bày trong bảng sau: