CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.5. Giới thiệu và ứng dụng kỹ thuật Phyto – Fenton trong việc loại bỏ chấ tô nhiễm
nhiễm trong đất
Tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử dụng làm chất oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng chất hữu cơ và được gọi tên là “tác nhân Fenton”. Quá trình Fenton ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời khơng độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng khi hiệu quả của oxy hóa nâng cao hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập.
Phản ứng Fenton bao gồm 2 quá trình quan trọng là phản ứng Fenton đồng thể và dị thể. Trong Fenton đồng thể, hydro peroxide oxy hóa sắt (II) thành sắt (III) và tạo ra gốc hydroxyl ∙ OH và hydroxit OH- (phản ứng 1.1). Ngược lại, phản ứng Fenton dị thể là dựa trên sự khử sắt (III) thành sắt (II) bằng H2O2 , sau đó tạo ra gốc hydroperoxyl ∙ OOH và một proron (phản ứng 1.2).
Phản ứng Fenton đồng thể là cơ chế liên quan đến gốc hydroxyl ( ∙ OH) được tạo ra bởi sự tương tác của H2O2 và muối sắt trong dung dịch. Các gốc ∙
OH là một loại oxy hóa mạnh mẽ có thể loại bỏ các chất ơ nhiễm hữu cơ khác nhau. Do ion sắt khơng ổn định ở pH cao hơn 4.0 nên nó có thể dễ dàng tạo thành bùn sắt oxy hydroxit rắn khơng mong muốn FeO(OH). Hơn nữa sắt hịa tan có thể ra mơi trường nước gây ra phát sinh chi phí xử lý sau. Để khắc phục những hạn chế của phản ứng Fenton đồng thể, một số nghiên cứu đã được thực hiện các phản ứng Fenton dị thể trong các dung dịch có tính axit nhẹ đến trung tính, sử dụng các vật liệu rắn khác nhau như zeolit chứa sắt, oxit sắt, đất sét cố định sắt,... Trong phản ứng Fenton dị thể sử dụng chất xúc tác Fe3+, Fe3+ bị khử thành Fe2+, sau đó phản ứng với H2O2 để tạo ra gốc ∙ OH thông qua phản ứng (1.1) [24].
Phản ứng của H2O2 với ion sắt tạo ra gốc superoxide ( ∙ HO2) được gọi là phản ứng giống Fenton có khả năng oxy hóa thấp hơn so với gốc hydroxyl. Ngồi ra sắt (III) có thể khử thành sắt (II) (phản ứng 1.3 – 1.4) sau đó phản ứng với
H2O2 để tạo ra ∙ OH thông qua phản ứng (1.1)
−¿+∙ OH(1.1) 3+¿+OH¿ +¿→ Fe¿ 2+¿+H2O2+H¿ Fe¿ +¿(1.2) 2+¿+HO2∙+H¿ 3+¿+H2O2→ Fe¿ Fe¿ +¿(1.3) 2+¿+O2+H¿ 3+¿+HO2∙ → Fe¿ Fe¿ 2+¿+O2(1.4) −¿∙ → Fe¿ 3+¿+O2¿ Fe¿
Hình 5: Q trình Fenton
Phản ứng Fenton đóng vai trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học, đặc biệt là trong hóa mơi trường vì tạo ra gốc tự do ∙ OH và ∙ OOH có thể phá hủy cấu trúc của các chất ô nhiễm hữu cơ do q trình oxy hóa của nó.
H2O2 là một trong những chất chủ yếu trong các mơ thực vật. Nó được sản xuất trong lục lạp và ty thể thông qua hệ thống vận chuyển điện tử trong q trình trao đổi chất. H2O2 đóng vai trị quan trọng ở thực vật như là một phân tử tín hiệu làm trung gian giữa các q trình sinh lý khác nhau để đối phó với bất lợi từ mơi trường [36].
Vì thực vật có thể tạo ra H2O2 nội sinh, nên có thể phản ứng với các xúc tác sắt và loại bỏ chất ô nhiễm tái sinh. Cơng nghệ này được định nghĩa là q trình Phyto – Fenton: các hợp chất hữu cơ khác nhau có thể bị phân hủy bởi thực vật thông qua việc sản xuất các gốc hydroxyl ∙OH−¿ chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy bằng phản ứng Fenton sử dụng H2O2 nội sinh từ thực vật thủy sinh và các hợp chất sắt.
Để thúc đẩy q trình này, thực vật có hàm lượng H2O2 cao được trồng với sự có mặt của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, trong đó hợp chất sắt được thêm vào như một chất xúc tác, nhờ đó H2O2 nội sinh của thực vật được tiêu thụ và phản ứng Fenton được tiến hành. Trong phản ứng này, các gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa mạnh với các chất hữu cơ khó phân hủy [41].
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng H2O2 được sản xuất ở nồng độ khoảng 0,4 – 1,5 µmol/gFW với một số loại cây như vetiver (Vetiveria zizanioides), cây sậy (Phragmites australis) [36].
Một nghiên cứu đã thực hiện bởi Antonia Detomaso và các cộng sự vào năm 2003 để khảo sát việc áp dụng Fenton để loại bỏ chất ô nhiễm các hợp chất clo hữu cơ. Kết quả cho thấy sự phân hủy gần như hoàn toàn các hợp chất độc hại có thể đạt được bằng phản ứng Fenton khi thực hiện các thí nghiệm trong điều kiện xác định (70 ℃, H2O2 dư) [16].
Gần đây, một quy tình Fenton kết hợp với hệ thống sinh học, qua trung gian là nấm thối trắng Trametes Versolor, đã được đề xuất để xử lý dược phẩm. Tương tự, Reis và Sakakibara lần đầu tiên đề xuất sử dụng H2O2 nội sinh trong thực vật thủy sinh để cung cấp H2O2 cho phản ứng (1.1) để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ chịu nhiệt. Các nghiên cứu để chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ hơn 90% pentachlorophenol (PCP) trong vòng 2 ngày khi sử dụng xúc tác sắt. Nồng độ ion sắt tăng cao dẫn đến sự gia tăng H2O2 nội sinh [24].
.OH được tạo ra khi ion sắt được thêm vào đất trồng cây, phản ứng phyto – fenton xảy ra trên bề mặt thực vật, những phản ứng này diễn ra ở pH trung tính, rất thuận lợi cho điều kiện sinh trưởng của cây, nồng độ H2O2 trong thực vật sau khi xử lý không giảm đáng kể so với ban đầu. Điều này cho thấy sự cân bằng trong sự tiêu thụ và sản xuất H2O2 được duy trì trong suốt quá trình xử lý [24].
Một số phương pháp khác nhau để loại bỏ dư lượng thuốc trừ sâu trong đất ô nhiễm đã được thực hiện trên thế giới cũng như Việt Nam. Những phương pháp sử dụng vi sinh vật thường mất nhiều thời gian và cho thấy hiệu quả xử lý thấp. Các
cacbohydrate clo hóa như DDT, pentalene và dieldrin khơng hòa tan trong nước, liên kết chặt với đất gây ra sự phân hủy sinh học tương đối khó khả thi [28]. Trong một số phương pháp hiệu quả nhất đã được báo cáo để loại bỏ dư lượng thuốc trừ sâu trong thực phẩm là rửa bằng ozon [28, 32]. Tuy nhiên, phương pháp này có chi phí cao và khơng thích hợp cho mơ hình xử lý ở quy mơ lớn. Một trong những cách tiếp cận gần đây để xử lý với các chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy là việc sử dụng q trình oxy hóa tiên tiến. Trong số các AOPs, cơng nghệ Phyto – Fenton với sự có mặt của H2O2 nội sinh từ cỏ Vetiver kết hợp với xúc tác nano Fe3O4 để tạo thành các gốc hydroxyl oxy hóa mạnh, được coi là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn.