Để đánh giá khả năng xử lý DDT của hệ cỏ Vetiver/ nano Fe3O4 , rễ và chồi cỏ được lấy trước khi trồng để phân tích hàm lượng DDT. Kết quả cho thấy khơng tìm thấy dư lượng hoạt chất này trong thân lá và rễ của cỏ. Kết quả sau 50 ngày trồng trên đất ô nhiễm đã chuẩn bị trước, hàm lượng DDT trong rễ cỏ tăng nhanh ở cả 3 thí nghiệm lần lượt 56,60; 64,04 và 97,15 µg/kg với thí nghiệm 0, 25, 100 mg/kg Fe3O4 tương ứng.
Sau 90 ngày, kết quả cho thấy hàm lượng DDT đã giảm so với 50 ngày đầu tiên. Ở thí nghiệm bổ sung 100 mg Fe3O4 /kg hàm lượng DDT biến đổi nhanh nhất trong cả thân lá và rễ của cỏ với nồng độ DDT lần lượt là 15,28 µg/kg và 81,40 µg/kg. Một phần chất ơ nhiễm được hấp thụ trong rễ có thể bị đào thải, một phần được vận chuyển lên lá và một phần có thể được chuyển hóa thành các chất ít độc hơn trong q trình trao đổi chất của cây cỏ.
Hàm lượng DDT trong rễ và thân cỏ tăng nhanh hơn ở 50 ngày đầu và có sự phân hủy nhanh hơn trong 90 ngày tại các thí nghiệm được bổ sung thêm nano
Fe3O4 có thể là do đối với cỏ Vetiver, sắt được coi như là một chất dinh dưỡng, thêm các hạt nano sắt vào đất sẽ là nguồn dinh dưỡng giúp cây hấp thụ chất ô nhiễm, vận chuyển chất ô nhiễm trong rễ và chồi lá đồng thời cũng là yếu tố tạo ra một lượng lớn H2O2 trong rễ để thực hiện phản ứng Fenton.
3.2.2.2. Kết quả xử lý DDT trong đất
Đất trước xử lý có nồng độ DDT là 200 µg/kg, một số tính chất của đất trước q trình xử lý được kiểm tra với pH 6,06 và hàm lượng cacbon tổng số là 1,24%.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe3O4 tới hiệu suất (H,%) phân hủy trung bình DDT được chỉ ra trong bảng 10
Bảng 10: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến sự biến đổi nồng độ DDT và hiệu
suất phân hủy DDT trong đất Thời gian (ngày) 0 mg/kg Fe3O4 25 mg/kg Fe3O4 100 mg/kg Fe3O4 [DDT] (µg/kg) H (%) [DDT] (µg/kg) H (%) [DDT] (µg/kg) H (%) 0 200 - 200 - 200 - 50 132,94 33,53 112,46 43,77 91,56 54,22 90 98,03 51,00 91,45 54,28 71,00 64,5
Sau 90 ngày xử lý, độ pH của đất và hàm lượng cacbon tổng số trong đất dao động không đáng kể, pH từ 5,85 – 6,3, hàm lượng cacbon tổng số từ 1,8 – 2,18%. Hiệu suất thu hồi đối với mẫu kiểm soát được xác định trong nghiên cứu này dao động từ 69,35% - 85,93%.
Từ kết quả khảo sát cho thấy, hiệu suất phân hủy tăng theo thời gian. Hiệu suất phân hủy đối với thí nghiệm bố sung nano sắt tại nồng độ 100 mg/kg tương đối cao, đối với DDT hiệu suất phân hủy đạt 54,22% cao hơn so với 2 thí nghiệm chỉ bổ sung 25 mg/kg và khơng bổ sung sắt với hiệu suất phân hủy chỉ đạt từ 33,53% ở thí nghiệm 0 mg/kg Fe3O4 đến 43,77% ở thí nghiệm bổ sung sắt tại nồng độ 25 mg/kg trong cùng thời gian khảo sát.
Sau thời điểm 90 ngày xử lý, hiệu suất phân hủy ở các thí nghiệm vẫn tăng sau 90 ngày so với tại thời điểm 50 ngày đầu tiên. Có thể thấy trong các điều kiện thí nghiệm được khảo sát với nồng độ 100 mg/kg Fe3O4 được bổ sung vào đất thì hiệu suất phân hủy DDT đạt giá trị cao nhất tại các thời điểm nghiên cứu. Có thể lý giải được điều này là do có sự bổ sung Fe3O4 ở nồng độ cao hơn kích thích sự sinh trưởng của cây và giúp tạo ra một lượng lớn H2O2 thì số gốc ∙ OH nhiều hơn dẫn đến hiệu suất phân hủy tăng lên.
Theo nghiên cứu cỏ Vetiver được sử dụng hiệu quả để xử lý đất ô nhiễm Endosulfan với nồng độ ban đầu là 2,49 mg/kg và sau 6 tháng, dư lượng này đã bị phân hủy hồn tồn trong đất [8].
Ta cũng có thể thấy hàm lượng DDT tích lũy trong rễ, thân cỏ tỷ lệ thuận với hàm lượng các chất này trong đất. Sự hấp thụ chất ô nhiễm của thực vật từ đất sau
đó được tích lũy trong rễ và vận chuyển lên thân lá có thể chứng minh hiệu quả xử lý của cỏ Vetiver trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ từ đất.
3.3.3. Sự thay đổi hàm lượng Fe tổng trong cỏ và đất
Trong phản ứng Phyto – Fenton, H2O2 nội sinh là yếu tố chính của phản ứng phân hủy, dựa trên thực tế Fe được coi như là một chất dinh dưỡng đối với thực vật. Để tăng hiệu suất của thảm thực vật (cỏ Vetiver) trong q trình xử lý đất ơ nhiễm, xúc tác nano Fe3O4 được thêm vào để làm nguồn dinh dưỡng cho thực vật cũng như là một yếu tố xúc tác kích thích sản xuất H2O2 trong rễ cây.
Bảng 11: Hàm lượng Fe tổng trong mẫu cỏ và đất qua các đợt
Nồng độ Fe3O4 Thân lá Rễ Đất (mg/kg) Trước khi trồng 50 ngày 90 ngày Trước khi trồng 50 ngày 90 ngày Trước khi trồng 50 ngày 90 ngày 0 mg Fe3O4 / kg 5,0 229,8 151,1 7,8 732,9 793,8 20054,8 19254, 7 18312, 9 25 mg Fe3O4 / kg 220,8 138,1 520,6 770,3 18942, 9 16874, 3 100 mg Fe3O4 / kg 189,3 87,3 468,9 900,0 15173, 8 14512, 1 Kết quả được thể hiện trong bảng 11, nhận thấy rằng, hàm lượng sắt tổng giảm dần theo thời gian và sự phát triển của cây với các điều kiện thí nghiệm khác nhau. Sau 50 ngày thí nghiệm hàm lượng Fe tổng tích lũy trong thân lá của thí nghiệm bổ sung 100 mg Fe3O4 /kg có hàm lượng thấp nhất với nồng độ trong rễ và lá lần lượt là 189,3 mg/kg và 468,9 mg/kg; thí nghiệm khơng bổ sung Fe3O4
có sự tích lũy cao nhất với nồng độ trung bình trong rễ là 732,9 mg/kg và trong lá là 229,8 mg/kg.
Sau 90 ngày đã có sự giảm nồng độ Fe tổng trong thân lá ở các thí nghiệm, trong điều kiện bổ sung xúc tác sắt ở mức 100 mg Fe O /kg có sự giảm nồng độ
độ 25 và khơng bổ sung sắt có sự giảm chậm hơn từ 220,8 mg/kg xuống 138,1 mg/kg và 229,8 xuống còn 151,1 mg/kg tương ứng. Cùng với đó là sự tăng nồng độ Fe tổng trong phần rễ của cỏ và sự giảm nồng độ trong đất theo tỷ lệ thuận của các thí nghiệm.
Có thể nhận thấy hàm lượng Fe tổng trong đất cũng như tích lũy trong thân và rễ của cỏ Vetiver cao hơn rất nhiều so với hàm lượng nano Fe3O4 được thêm vào do đó, cần có những phương pháp phân tích hiện đại hơn để có thể xác định được các dạng 2+¿Fe¿ , 3+¿Fe¿ trong mẫu đất và cỏ Vetiver, giúp tìm ra cơ chế hấp thụ Fe của cỏ Vetiver.
Từ kết quả trên có thể dự đốn là nano Fe3O4 đã được sử dụng để thực hiện phản ứng Fenton với H2O2 nội sinh từ vùng rễ của cỏ Vetiver.
3.3. Dư lượng DDT trong đất từ các kho chứa hóa chất bảo vệ thực vật tại mộtsố tỉnh miền Bắc và miền Trung số tỉnh miền Bắc và miền Trung
Mẫu đất nghiên cứu trong Luận văn được lấy từ các kho chứa thuốc bảo vệ thực vật tại một số tỉnh miền Bắc và miền Trung. Kết quả phân tích hàm lượng chất ơ nhiễm trong các mẫu đất được thể hiện trong bảng 12
Bảng 12: Kết quả phân tích DDT trong mẫu đất tại các kho chứa ở các tỉnh
miền Bắc và miền Trung
Vị trí Độ sâu (m) Nồng độ DDT tổng (µg/kg) Bắc Giang Bề mặt 79,9 0,5 18,6 1 129,8 1 91,2 Bắc Ninh 0,5 82,46 Nam Định 1,51 970,07364,66 Hà Tĩnh 1 74,29 5 148,94
Qua kết quả trình bày trong bảng 12 cho thấy: Tại các khu vực khảo sát DDT được tìm thấy ở hàm lượng cao, gấp hàng chục lần so với quy chuẩn cho phép tại
Việt Nam (QCVN 15:2008/BTNMT). Kết quả phân tích cho thấy DDT tồn lưu tại các kho chứa được phát hiện ở tất cả các mẫu quan trắc, hàm lượng tổng DDT có sự dao động giữa các tỉnh, với nồng độ cao nhất là 970,07 µg/kg tại tỉnh Nam Định, cao gấp 97 lần so với QCVN. Tại Bắc Giang hàm lượng DDT tổng dao động từ 20,7 – 129,8 µg/kg; Bắc Ninh 82,46 µg/kg và Hà Tĩnh từ 74,29 – 148,94 µg/kg.
Sau đây là sắc đồ thu được khi tiến hành phân tích mẫu:
Hình 18: Sắc đồ mẫu đất CB – 5m (Hà Tĩnh) phân tích DDT, DDE, DDD trên thiết
bị GC/ECD
So sánh giữa các khu vực với nhau, có thể thấy sự chênh lệch về nồng độ của các chất ơ nhiễm, có thể là do điều kiện thời tiết, tính chất của đất, thời gian sử dụng và số lượng thuốc khác nhau tại các kho thuốc.
3.4. Kết quả xử lý DDT tại hiện trường bằng cỏ Vetiver, nano Fe3O4 và hệ Vetiver/nano Fe3O4 Vetiver/nano Fe3O4
Đất trước thí nghiệm có tính chất hóa học như sau: pH = 6,85 ± 0,27; TOC = 4,2 ± 0,4 g/kg, mẫu đất đặc trưng là thuộc loại đất thịt pha sét mịn với thành phần sét/bùn/cát = 45,4/40,6/14.
3.4.1. Sự phân bố các chất DDE, DDD, DDT trong đất
Bảng 13 thể hiện nồng độ DDT và các sản phẩm chuyển hóa ở các độ sâu và địa điểm khác nhau của kho dự trữ được nghiên cứu. Quan sát thấy rằng tổng nồng độ DDT cao, dao động từ 18,6 µg/kg đến 129,8 µg/kg.
Bảng 13: Nồng độ DDT tại các điểm khác nhau và độ sâu của các khu vực nghiên cứu
Mẫu Độ sâu(m) Nồng độ (µg/kg) P,p’ – DDE P,p’ – DDD P,p’ –DDT DDT tổng 1 Bề mặt 73,0 3,4 3,5 79,9 2 0,5 19,3 KPH 1,4 20,7 3 0,1 23,2 2,2 7,2 32,6 4 0,5 13,4 0,6 4,6 18,6 5 0,5 15,9 0,8 11,6 28,3 6 1 32,8 KPH 24,5 57,3 7 1 114 3,2 12,6 129,8 8 1 85,2 KPH 6 91,2
Tổng nồng độ DDT cao hơn gấp 1,9 – 13 lần so mức dư lượng cho phép (10 µg/kg) theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đất (QCVN 15:2008/BTNMT), đây là một mối lo ngại đối với các hoạt động canh tác và nguồn nước ngầm tại các khu vực xung quanh. Nồng độ DDT tại một số điểm lấy mẫu trong nghiên cứu này cho thấy kết quả tương đồng với nồng độ được báo cáo trước đây (trung bình 110 µg/kg) trong một nghiên cứu về phân tích các hợp chất cơ clo khó phân hủy trên cánh đồng lúa và vùng cao 27 năm trước đây, tại thời gian DDT vẫn là hoạt chất được sử dụng phổ biến rộng rãi để kiểm soát bệnh sốt rét và thuốc trừ sâu [37].
DDT là một hỗn hợp khoảng 77% p,p’ – DDT và lượng vết DDE và DDD [45], theo các USEPA [20], thời gian bán hủy của DDT được ước tính khoảng 15 năm trong đất. Khi trong mơi trường, DDT trải qua q trình phân hủy chậm tạo thành DDE và DDD, đó là các hợp chất tồn tại ổn định và lâu dài hơn hợp chất gốc. Do đó, tỷ lệ (p,p’ – DDE + p,p’ – DDD)/p,p’ – DDT có thể được sử dụng như một chỉ số về thời gian có mặt và mức độ phân hủy của p,p’ – DDT trong môi trường [36, 25, 21]. Tỷ lệ (p,p’ – DDE + p,p’ – DDD)/p,p’ – DDT > 1 cho thấy thời gian
tồn tại lâu dài của DDT trong đất, trong khi đó tỷ lệ < 1 là chỉ số đầu vào gần đây của DDT thương phẩm mới được thêm vào đất.
Tỷ lệ nồng độ p,p’ – DDE, p,p’ – DDD và p,p’ – DDT được mơ tả trong hình 19, với tỷ lệ ( p,p’ – DDE + p,p’ – DDD)/p,p’ – DDT cao, dao động từ 13,4 – 114, trung bình 47,4. Điều này cho thấy rằng chưa có một đầu vào gần đây của DDT trong vùng nghiên cứu. DDD và DDE là hai sản phẩm chính của q trình khử clo DDT. Nhìn chung, p,p’ – DDE có tỷ lệ chiếm ưu thế trong tất cả các mẫu, trong khi p,p’ – DDD không phát hiện trong một số mẫu, cho thấy rằng p,p’ – DDD đã có mặt với nồng độ thấp.
Trong một số mẫu được thu thập ở độ sâu 0,9m dưới bề mặt, nồng độ p,p’ – DDT vẫn còn tương đối cao, chiếm khoảng 40% tổng DDT. Có thể thấy điều kiện đất (độ ẩm, thành phần, pH, hàm lượng cacbon hữu cơ,…) thay đổi theo khơng gian có thể ảnh hưởng đến sự chuyển hóa DDT thành DDE và DDD. Các nghiên cứu sâu hơn với số lượng lớn hơn, là cần thiết để có cái nhìn rộng hơn về tình trạng ơ nhiễm DDT của đất tại khu vực này.
1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 p,p' - DDT p,p' - DDD p,p' - DDE Tỷ lệ nồng độ (%) M ẫ u