hiệu ở góc 2θ: 31.90, 34.80, 36.50, 56.80… Đây là những tín hiệu đặc trưng cho dạng tinh thể tứ diện của ZnO (23.18%), ngồi ra khơng xuất hiện tín hiệu của nguyên tố nào khác.
3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM của mẫu vật liệu T-0 và TM2 được thể hiện trên hình 3.3 và 3.4.
Hình 3.4. Hình ảnh SEM của mẫu TM2
Kết quả thu được cho thấy rằng cả 2 mẫu vật liệu đều có dạng hình cầu, khá đồng nhất, cảm quan có vẻ có độ xốp cao. Kích thước hạt khoảng 20 – 50nm.
3.1.4. Phương pháp EDX
Để có thể xác định hàm lượng titan và kẽm trong vật liệu qua đó xác định lượng TiO2 và ZnO trong mẫu, chúng tôi sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Các hình 3.5; 3.6; 3.7; 3.8 là giản đồ tán sắc năng lượng tia X của vật liệu T-0 và các mẫu biến tính bằng ZnO với các hàm lượng (tính theo tiền chất của Zn) ZnO là 1, 5 và 10%.
Hình 3.5. Phổ EDX của vật liệu T-0 (10%TiO2/SiO2)
Hình 3.6. Phổ EDX của vật liệu TM1 (1%ZnO/10%TiO2/SiO2)
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO2)
Kết quả cho thấy, trên giản đồ EDX chỉ có các tín hiệu đặc trưng cho các ngun tố Si, Ti, Zn và Oxi, khơng có sự xuất hiện của các nguyên tố lạ nào khác. Bảng 3.2 đưa ra hàm lương ZnO và TiO2 tính tốn từ kết quả EDX nhận được.
Bảng 3.2. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong hệ vật liệu
Vật liệu %ZnO % TiO2
T-0 0 8.6
TM1 0.87 9.0
TM2 4.03 8.7
TM3 11.12 8.65
Như vây, với kết quả tính tốn cho thấy hàm lượng TiO2 trong các mẫu vật liệu đạt khoảng 9%. Hàng lượng ZnO nhận được từ kết quả đo EDX khơng chênh lệch nhiều so với lượng tính từ tiền chất ban đầu.
Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito được dùng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu. Hình3.9; 3.10 lần lượt là kết quả đo BET của vật liệu T-0 và TM2.
Hình 3.9. Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu T-0
Theo đó diện tích bề mặt của hệ vật liệu T-0 là 424.6m2/g và của hệ vật liệu TM2 là 208.5m2/g. Sự giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu TM2 có thể là do các tinh thể ZnO được hình thành dưới dạng tinh thể tứ diện.
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu
Hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu được đánh giá qua q trình oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B trong nước.
Hiệu suất quang phân hủy Rhodamin B được xác định bằng phương pháp trắc quang.
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn
Tiến hành đo mật độ quang các dung dich đã pha ở phần 2.4.1 tại bước sóng λ = 553nm thu được kết quả sau:
STT 1 2 3 4 5 6 7
Nồng độ(ppm) 0.5 1 2 3 4 5 6
Từ đồ thị trên có thể thấy rằng, trong khoảng nồng độ thừ 0.5mg/l đến 6mg/l sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Rhodamin B là bậc 1, phép đo mật độ quang tuân theo định luật Lambe-Beer. Vì vậy, đồ thị đường chuẩn Rhodamin B trên được chúng tôi sử dụng làm đường chuẩn cho phép phân tích đo quang xác định nồng độ Rhodamin B phục vụ cho mục đích nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2. Khảo sát khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu T-0
3.2.2.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
Sử dụng các lượng xúc tác khác nhau (0g; 0.25g; 0,5g; 0,75g; 1g; 1.25g xúc tác T-0) cho cùng một lượng 100ml dung dịch Rhodamin B 20ppm. Lắc đều và chiếu UV trong vòng 6 giờ, mẫu dung dịch thu được sau khi thí nghiệm được đo mật độ quang ở 553nm. Kết quả được dẫn ra trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác T-0
Nồng độ Rhodamin B (ppm) Lượng xúc tác T-0 (g) Nồng độ còn lại (ppm)
Hiệu suất phân hủy (%) 20 0 13.78 31.1 20 0.25 9.87 50.64 20 0.5 6.86 65.68 20 0.75 4.48 77.58 20 1 5.33 72.35 20 1.25 7.29 63.56
Hình 3.12. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
Từ kết quả trên ta thấy, hiệu quả của quá trình phân hủy Rhodamin B tăng lên khi tăng lượng xúc tác. Hiệu suất đạt cao nhất (77.58%) khi sử dụng 0.75g xúc tác. Sau đó, mặc dù lượng xúc tác tăng lên 1g hoặc 1.25g nhưng hiệu suất oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B lại giảm. Điều này được giải thích như sau: khi khơng có mặt xúc tác hiệu suất phân hủy Rhodamin B chỉ đạt 31.1% nhưng khi có mặt xúc tác dưới tác dụng của tia UV TiO2 được hoạt hóa trở thành chất xúc tác hoạt động, nó thúc đẩy q trình phân hủy Rhodamin B (theo cơ chế đã nêu ở phần tổng quan) do nó tạo ra được gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh. Tuy nhiên khi ta tiếp tục tăng lượng xúc tác thì hiệu quả xử lý lại giảm xuống (63.56%) đó có thể là do có sự che chắn ánh sáng lẫn nhau của các hạt xúc tác hoặc do hiện tượng tán xạ ánh sáng làm giảm cường độ chiếu sáng trong dung dịch [21].
Như vậy lượng xúc tác tối ưu để đạt được hiệu quả xử lý tốt là 0.75g T-0 cho 100ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20ppm.
3.2.2.2. Ảnh hường của ánh sáng
Để thấy rõ hơn vai trò hoạt động xúc tác của TiO2 trong phản ứng oxi hóa phân hủy Rhodamin B, chúng tơi tiến hành phản ứng trong điều iện chiếu sáng bằng
0.75g xúc tác cho 100ml dung dịch Rhodamin B 20ppm, chiếu sáng trong vòng 6 giờ. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.4
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu
Thời gian (giờ) Nồng độ ban đầu (ppm) Đèn compact Chiếu UV Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) 6 20 15.56 22.2 4.47 77.6
Hình 3.13. Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu T-0
Như vậy xúc tác TiO2 hoạt động tốt trong điều kiện có tia UV (77.6%), khi khơng có tia UV hiệu suất giảm đáng kể (22.2%). Điều này phù hợp với tính chất của TiO2 đã được nêu ở phần 1.3.2.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian và pH
pH là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ quang hóa. Như đã biết nước thải của các ngành cơng nghiệp khác nhau sẽ có pH khác nhau. Vì vậy điều quan trọng là phải tìm ra pH tối ưu để q trình quang hóa xảy ra nhanh nhất. Tuy nhiên, rất khó để tìm ra được pH tối ưu vì nó liên quan tới trạng thái ion hóa của bề mặt chất xúc tác cũng như các chất phản ứng. Để nhận định sự ảnh hưởng của pH đến q trình oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B chúng tơi tiến hành thí nghiệm với các dung dịch Rhodamin B trung tính (pH = 7), mơi trường axit (pH = 4), môi trường kiềm (pH = 10). Tiến hành lắc đều và chiếu UV các dung dịch trong vòng 12 giờ ta thu được kết quả trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý
Thời gian (h) C0 (ppm) pH = 4 pH = 7 pH = 10 Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) 2 20 6.09 69.55 8.32 58.4 7.6 61.99 6 20 3.17 84.16 3.94 80.31 3.4 80.04 8 20 2.5 87.21 3.84 80.79 3.41 82.98 12 20 1.77 91.15 3.35 83.27 2.21 88.97
Hình 3.14. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian và pH
Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý cao nhất đạt được là (91.15%) sau 12 giờ. Mặt khác cũng nhận thấy môi trường axit thuận lợi cho phản ứng phân hủy Rhodamin B của T-0 hơn là ở các mơi trường khác. Điều này có thể giải thích như sau:
Trong mơi trường axit bề mặt TiO2 tích điện (+) TiOH + H+ TiOH2+
Trong điều kiện thí nghiệm hầu hết các nhóm cacboxyl của Rhodamin B đã được ion hóa và tạo thành điện tích (-). Lúc này Rhodamin B sẽ dễ dàng được hấp thụ lên bề mặt xúc tác làm tăng độ phân hủy (91.13%). Mặt khác việc có mặt của các ion H+ sẽ làm tăng lượng gốc tự do HOO* do sự kết hợp của chúng với điện tử từ oxyradical. Gốc tự do này cũng là tác nhân oxi hóa mạnh.
Hình 3.15. Q trình hình thành các gốc tự do •OH và HOO*
trong môi trường kiềm và môi trường axit
Theo một số tài liệu nghiên cứu ở khoảng pH thấp hơn (khoảng 3.5) do lượng phân tử hấp thu lên bề mặt xúc tác tăng lên, làm ngăn ngừa lượng ánh sáng xâm nhập vào tâm xúc tác gây giảm hiệu suất xử lý [21]. Tuy nhiên, sự chênh lệch hiệu suất phân hủy không quá 10% nên xem như pH không ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý.
3.2.3. Khảo sát khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu x%ZnO/T-0
3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO
Để nghiên cứu ảnh hưởng của lương ZnO đến q trình oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B được tiến hành với các điều kiện : 100ml dung dịch Rhodamin B 20ppm, 0.75g xúc tác (TM1, TM2, TM3), lắc đều và chiếu UV trong vòng 12 giờ. Các mẫu thu được sau thí nghiệm được đo mật độ quang ở bước sóng 553nm, kết quả được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO Thời gian Thời gian (giờ) Nộng độ RhB (ppm) Lượng ZnO (%) Nồng độ còn lại (ppm)
Hiệu suất phân hủy (%)
6 20 0 3.403 82.98
6 20 0.87 3.344 83.27
6 20 4.03 0.454 97.70
6 20 11.12 3.51 79.87
Hình 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO
Kết quả trên cho thấy việc biến tính thêm ZnO vào vật liệu mang lại hiệu quả cao hơn (97.70%) so với việc dùng vật liệu 9%TiO2/SiO2 (82.98%). Điều này cho thấy ZnO có tác dụng mở rộng vùng ánh sáng tác dụng của TiO2 [11,25]. Tuy nhiên, khi tăng lương ZnO đến một giá trị nhất định thì hiệu suất lại giảm xuống (79.87%) điều này có thể được giải thích là do lúc này mật độ tinh thể ZnO quá dày
đặc đã che chắn ánh sáng, làm cho lượng gốc tự do và lỗ trống được sản sinh bị giảm [11,13,25].
Từ kết quả nhận được, chúng tôi chọn vật liệu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) cho các nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý Rhodamin B. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
Để thấy rõ hơn ảnh hưởng của việc biến tính vật liệu bằng ZnO, chúng tơi tiến hành thí nghiệm giống như phần 3.2.2.2 trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn Compact và bằng đèn thủy ngân UV, kết quả được nêu ra trong bảng 3.7
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
Thời gian (h) Nồng độ ban đầu (ppm) Đèn compact Chiếu UV Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) 6 20 6.35 68.25 4.47 77.72
Hình 3.17. Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
khơng có tia UV (chiếu bằng đèn Compact). Hiệu suất xử lý tăng 46% so với việc dùng vật liệu chưa biến tính ( T-0) trong điều kiện chiếu đèn compact. Điều này chứng tỏ vùng hoạt động của TiO2 trong vật liệu TM2 đã được mở rộng.
3.2.3.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
Tiến hành thí nghiệm giống như trong phần 3.2.2.3, lắc chiếu UV trong vòng 6 giờ. Kết quả được nêu ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Rhhodamin B của TM2
Thời gian (h) C0 (ppm) pH = 4 pH = 7 pH = 10 Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) 2 20 0.56 97.2 0.61 96.95 0.78 96.1 6 20 0.478 97.61 0.484 97.58 0.67 96.65
Kết quả nhận được cho thấy pH hầu như khơng có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý. Đây là một ưu điểm quan trọng của vật liệu.
3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý của vật liệu ta tiến hành thí nghiệm như trong phần 3.2.2.3, kết quả được trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý Rhodamin B của TM2
Thời gian (h) Nồng độ đầu
(ppm) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất xử lý (%) 2 20 0.61 96.95 6 20 0.484 97.58 8 20 0.455 97.73
12 20 0.338 98.31
Kết quả nhận được cho thấy trong điều kiện đã chọn, sự phân hủy Rhodamin B xảy ra khá nhanh và triệt để. Sau 2 giờ, hiệu suất xử lý đã đạt 96.95% (tăng 34.96% so với việc dùng vật liệu T-0). Sau đó kéo dài thời gian phản ứng không làm tăng hiệu quả rõ rệt. Kết hợp với việc quan sát sự biến đổi màu của dung dịch Rhodamin B và vật liệu xúc tác (hình 3.18), có thể nhận định rằng: trong q trình phản ứng, màu của dung dịch nhạt dần. Sau 6 giờ màu hồng đặc trưng của Rhodamin B đã hầu như biến mất, nhưng trong khoảng thời gian này (0 ÷ 6 giờ) vật liệu lại có màu hồng. Điều này chứng tỏ gian đoạn này xảy ra sự hấp phụ Rhodamin B lên vật liệu. Theo thời gian, dưới sự chiếu UV q trình oxi quang hóa phân hủy Rhodamin B tiếp tục xảy ra cho đến 12 giờ thì cả dung dich và vật liệu đều có màu trắng, hiệu suất xử lý đạt 98.31%. Điều này chứng tỏ lượng Rhodamin B hấp phụ trên vật liệu đã bị phân hủy triệt để.
Hình 3.18. Màu của dung dich RhodaminB và vật liệu TM2
Nhằm có cơ sở để xác định độ phân hủy của Rhodamin B, phương pháp UV – VIS và phương pháp LC được sử dụng để phân tích sản phẩm của quá trình xử lý dung dịch Rhodamin B trên hệ xúc tác TM2.
Hỗn hợp dung dịch phản ứng oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B trên hệ xúc tác TM2 ở các thời điểm 6 giờ và 12 giờ được tiến hành đo UV - VIS, vùng quét phổ từ 200 – 800nm . Hình 3.19 đưa ra phổ UV - VIS của dung dịch phản ứng oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B, bao gồm các đường t = 0 giờ là phổ UV- VIS của Rhodamin B tại thời điểm ban đầu, các đường t = 6 giờ, t = 12 giờ là phổ UV - VIS của Rhodamin B sau thời gian phản ứng 6 giờ và 12 giờ.
Hình 3.19. Kết quả phân tích UV - VIS
Kết quả cho thấy, đối với dung dịch Rhodamin B 20ppm xuất hiện đỉnh pic ở λmax=533nm, đặc trưng cho Rhodamin B ngoài ra khơng cịn xuất hiện pic của hợp chất nào khác. Sau 6 giờ phản ứng cường độ pic đã giảm rất nhiều so với ban đầu (95.52%). Và sau 12 giờ đỉnh hấp thụ cực đại dường như biến mất hoàn toàn, chứng tỏ Rhodamin B đã được xử lý triệt để. Ngoài ra, vùng UV - VIS không xuất hiện một tín hiệu đặc trưng cho chất nào khác.
3.4. Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp sắc ký lỏng LC lỏng LC
Hình 3.20. Kết quả phân tích LC
Hình 3.20 là các sắc đồ LC của các mẫu 6 giờ và 12 giờ. Đối với mẫu chuẩn, trên sắc đồ LC xuất hiện pic đặc trưng cho Rhodamin B tại thời gian lưu là 5.5 phút. Nồng độ Rhodamin B giảm dần (sau 6 giờ) và đặc biệt sau 12 giờ, trên sắc đồ khơng cịn xuất hiện tín hiệu của Rhodamin B, chứng tỏ Rhodamin B đã được xử lý triệt để.
3.5. Nghiên cứu khả năng quay vòng và tái sinh vật liệu TM2
Quay vòng vật liệu
Để đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu chúng tơi tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện tối ưu đã chọn, dịch phản ứng được đo trắc quang, vật liệu được lọc và rửa 2 lần bẳng nước cất rồi để khô tự nhiên. Sau đó tiếp tục tiến hành
phản ứng với điều kiện như ban đầu, làm như vậy 4 lần ta thu được kết quả trong