CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.3. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản và phân tích mẫu
Hóa chất, dụng cụ
Hóa chất
- Dung mơi có độ sạch dùng cho phân tích HRMS hoặc mức “Pesticide”: n- hexan, diclometan, aceton, toluene, dodecan, methanol, etanol có độ tinh khiết nanograde của hãng Merck, Prolabo;
- Natri hidroxit, kali hidroxit, natri sunfat, amoni sunfat, axit sunfuric có độ tinh khiết phân tích của hãng Merck;
- Silicagel (63 - 200 µm; 0,2 - 0,5 mm), nhơm oxit (50 - 160 µm) của hãng Merck;
- Celite 545 của hãng Merck; - Than hoạt tính AX-21 của Mỹ;
- Các chất chuẩn dioxin/furan của hãng Cambridge Isotope Laboratories (CIL), Mỹ bao gồm: bộ chất chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn, chất chuẩn nội, chất chuẩn làm sạch, chất chuẩn xác định hiệu suất thu hồi, chuẩn thêm vào mẫu.
Dụng cụ
- Thiết bị lấy mẫu khí thải Isokinetic Basic HV của hãng Tecoza;
- Thiết bị lấy mẫu khơng khí thể tích lớn của hãng Kimoto (High Volume Air Sample, Model 120SL);
- Cân phân tích của hãng Mettler Toledo, Thụy Sỹ có độ chính xác 10-4g; - Bếp chiết Soxhlet 250 ml 3 ổ, 6 ổ của hãng Electrothermal – Bibby, Anh - Bộ chưng cất quay chân không của hãng Buchi, Thụy Sĩ;
- Lò nung, tủ sấy của hãng MMM, EC;
- Máy cất nước một lần, hai lần của hãng Hamilton, Anh; - Hệ thống bay hơi mẫu bằng nitơ của hãng Labconco, Mỹ; - Máy sinh khí nitơ của hãng Domnick Hunter, Anh;
- Bể siêu âm của hãng Elma, Đức; - Pipetman, Pipet Pasteur;
- Bộ chiết Soxhlet 250 ml của DURAN, CHEMGLAS. Các phễu chiết, bình cầu, bình tam giác 250 ml, 500 ml của DURAN. Pipet các loại 0,1 ml, 0,5 ml, 1ml, 2 ml, 5 ml của hãng CHEMGLAS. Bình định mức 10 ml, 25 ml, 50 ml, 100 ml của hãng DURAN. Cột thủy tinh cho sắc ký cột đường kính 1 cm, chiều dài 25 cm, 45 cm….
- Syring bơm mẫu 10µl, 50 µl, 100 µl, 250 µl của hãng Hamilton;
- Lọ đựng mẫu loại nhỏ (Vial) thể tích 100 µl, chất liệu thủy tinh, lọ đựng mẫu 1 ml, 2 ml mầu hổ phách có nắp vặn lót fluoropolyme của hãng Agilent, Mỹ.
Lấy mẫu và bảo quản mẫu
Mẫu khí thải
Trong nghiên cứu này, đã áp dụng phương pháp US EPA 23 của Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US EPA) để lấy mẫu khí thải, với thiết bị lấy mẫu khí thải tự động Isokinetic Basic HV của hãng Tecora được trang bị ở Phịng thí nghiệm của Phân viện Hóa – Mơi trường, Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga .
Quá trình thiết kế, lựa chọn vị trí lấy mẫu được tiến hành trước các hoạt động lấy mẫu ngồi hiện trường. Q trình này cũng được thực hiện cùng với việc đo đạc xác định một số thơng số hỗ trợ lấy mẫu như kích thước ống khói, nhiệt độ, độ ẩm ống khói. Một số khu vực và đặc tính kỹ thuật cần khảo sát để lựa chọn vị trí lấy mẫu như sau:
Vị trí ống khói: Ống khói nhà máy thường được đặt ngay sau hệ thống kiểm
sốt khí bụi thải của quá trình sản xuất. Các đặc diểm kỹ thuật của ống khói như chiều cao, chiều rộng, mặt cắt ống khói, chiều rộng mặt cắt động học… được thiết kế cũng phù hợp với từng loại hình sản xuất.
Khảo sát cổng hút mẫu: Cổng hút mẫu là vị trí đưa ống hút mẫu của thiết bị
lấy mẫu vào bên trong ống khói để thực hiện quá trình lấy mẫu.
Sàn thao tác: Sàn thao tác là nơi kỹ thuật viên thực hiện việc lấy mẫu bằng
một lần lấy mẫu nặng cho nên sàn thao tác phải có kích thước đủ rộng để có thể tiến hành lấy mẫu.
Lựa chọn vị trí lấy mẫu: Vị trí lấy mẫu được lựa chọn theo các hướng dẫn
sau:
- Vị trí cổng hút mẫu nằm trên ống khói ở vị trí bằng 8 lần đường kính ống khói, nếu vị trí hút mẫu khơng được thiết kế ở vị trí này ngay từ đầu thì cần thay đổi cho phù hợp với sàn thao tác.
- Xác định kích thước sàn thao tác: Sàn thao tác phải đảm bảo an tồn, có đủ khơng gian để triển khai, khuyến nghị với kích thước tối thiểu là 1,5m.
- Chuẩn bị cổng hút mẫu: Nếu cổng hút mẫu có đường kính đạt u cầu (11 cm) thì chỉ cần tiến hành gia cố cho chắc chắn.
Sơ đồ hệ thống thiết bị lấy mẫu được sử dụng trong nghiên cứu được thể hiện trên Hình 3, gồm bộ phận lấy mẫu (đầu lấy mẫu, ống đo nhiệt, ống pitot đo áp suất) có giắc cắm nối với máy cái, hiển thị các thông số về nhiệt độ áp suất, lưu lượng khí đầu vào; bộ lọc bằng thủy tinh có giá đỡ giấy lọc bằng teflon; bình ngưng; xiphong đựng chất hấp phụ XAD-2 đã được thêm chất nội chuẩn theo phương pháp 23; 2 ống tiếp theo chứa nước cất, 1ống để trống, ống cuối cùng chứa silicagel; cuối cùng nối với bơm và đồng hồ đo áp suất và thiết bị trên máy cái cho biết các thông số đầu ra.
Quy trình lấy mẫu: Đặt ống lấy mẫu vào vị trí đã vạch sẵn, khởi động thiết bị hút mẫu và tiến hành ghi chép các thơng tin như nhiệt độ ống khói, nhiệt độ khí vào, khí ra khỏi hệ thống lấy mẫu trên bảng điều khiển. Ghi chép các thông số này với tần suất từ 3 – 4 lần/giờ. Chú ý phải kiểm tra rị rỉ khí trong suốt q trình lấy mẫu.
Ngun tắc hoạt động: Dịng khí đi qua bộ phận lấy mẫu sẽ được làm bay hơi nước, đồng thời đưa các tín hiệu về nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí đi vào đến máy cái. Dịng khí qua đầu lấy mẫu qua filter, bụi sẽ được giữ lại trên mặt giấy lọc bằng sợi thủy tinh. Dịng khí sẽ qua ống sinh hàn để ngưng tụ đi sang tiếp ống đựng chất XAD-2. XAD-2 sẽ giữ lại tất cả chất hữu cơ có trong mẫu khí. Dịng khí đi qua sẽ đi tiếp qua các ống có chứa nước cất 2 lần (de ion). Cuối cùng dịng khí sẽ đi qua ống chứa silicagel. Tất cả hơi nước sẽ được lưu giữ trong silicagel.
Sau khi lấy mẫu xong tiến hành lấy và thu hồi giấy lọc; dùng giấy nhôm, parafin quấn quanh các đầu ống chứa mẫu XAD- 2 và bảo quản lạnh trước khi vận chuyển về phịng thí nghiệm. Sau đó bắt đầu rửa đầu ống lấy mẫu, pitot chữ S, bộ lọc bụi bằng thủy tinh bằng dung môi và dung môi này được thu hồi thu hồi để đem về phịng thí nghiệm để tiến hành xử lý mẫu. Mẫu được phân tích trong vòng 45 ngày kể từ ngày lấy mẫu
Mẫu khơng khí xung quanh
Phương pháp lấy và bảo quản mẫu khơng khí xung quanh được áp dụng theo US EPA TO 9A và thông tư 28/2011/TT-BTNMT về quy định quy trình kỹ thuật quan trắc mơi trường khơng khí xung quanh và tiếng ồn. Sử dụng thiết bị lấy mẫu chủ động (Hình 4) thể tích lớn High Volume Air Sample, Model 120SL của hãng Kimoto (Nhật Bản), gồm máy bơm hút khơng khí qua lớp filter lọc bụi, khơng khí được hấp thụ bởi vật liệu hấp thụ là Polyurethane Foam (PUF) đã được bổ sung chất chuẩn lấy mẫu theo phương pháp US-EPA TO 9A.
Khi thiết bị lấy mẫu hoạt động, các hạt chất rắn có các chất ơ nhiễm được giữ lại ổ bộ phận lọc. Khơng khí đi qua thiết bị chứa chất hấp thụ, đảm bảo việc hấp thụ các chất ơ nhiễm từ luồng khí. Trong khi đó, hệ thống bơm sẽ đảm bảo lưu lượng khơng khí mơi trường sẽ chạy qua bộ phận lọc và hấp thụ.
Hình 4. Mơ hình đơn giản của thiết bị lấy mẫu tích cực
Sau khi được thu thập, vật liệu hấp phụ polyurethane Foam (PUF) sẽ được thu hồi, gói trong giấy nhơm bảo vệ, bọc kỹ và bảo quản lạnh. Lượng bụi thu thập được trên màng lọc cũng được bảo quản trong màng nhơm và túi ni lơng kín khi vận chuyển về phịng thí nghiệm.
Trong q trình thực hiện, đã thu thập được 11 mẫu khí thải và 3 mẫu khơng khí xung quanh từ các nhà máy thuộc phạm vi nghiên cứu. Trong đó có 6 mẫu khí thải từ hoạt động luyện kim, 5 mẫu khí thải từ hoạt động sản xuất xi măng và 3 mẫu khơng khí xung quanh được thu thập từ hoạt động luyện kim. Số lượng và loại mẫu được thể hiện trong Bảng 9.
Bảng 9. Ký hiệu và tọa độ vị trí các mẫu
STT Ký hiệu mẫu Loại mẫu Nơi lấy mẫu KT-TN1 Nhà máy thép Lưu Xá (TN1) 1 KT-TN1.1 Khí thải 2 KT-TN1.2 Khí thải Các hạt vật chất (PM) Các phân tử khí Các chất ơ nhiễm dạng khí Thiết bị lọc thạch anh
Thiết bị với chất hấp phụ (PUF)
3 KT-TN1.3 Khí thải
KT-TN2 Công ty Cổ phần hợp kim sắt Trung Việt (TN2) 4 KT-TN2 Khí thải
KT-TN3 Nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên (TN3) 5 KT-TN3.1 Khí thải
6 KT-TN3.2 Khí thải
KT-TN4 Nhà máy xi măng Quang Sơn (TN4) 7 KT-TN4.1 Khí thải
8 KT-TN4.2 Khí thải
KT-TN5 Công ty Cổ phần xi măng La Hiên (TN5) 9 KT-TN5.1 Khí thải
10 KT-TN5.2 Khí thải 11 KT-TN5.3 Khí thải
KK-TN2 Công ty Cổ phần hợp kim sắt Trung Việt (TN2) 12 KK-TN2 Khơng khí
KK-TN3 Nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên (TN3) 13 KK-TN3.1 Khơng khí
14 KK-TN3.2 Khơng khí
Ghi chú: KT-TN1: mẫu khí thải, lấy tại cơ sở số 1; KT-TN2: mẫu khí thải, lấy tại cơ sở số 2; KT-TN3: mẫu khí thải, lấy tại cơ sở số 3; KT-TN4: mẫu khí thải, lấy tại cơ sở số 4; KT-TN5: mẫu khí thải, lấy tại cơ sở số 5; KK-TN2: mẫu khơng khí, lấy tại cơ sở số 2; KK-TN3: mẫu khơng khí, lấy tại cơ sở số 3;
1, 2, 3…: Số thứ tự các mẫu lấy tại các cơ sở nghiên cứu.
Xử lý và phân tích mẫu
Phân viện Hóa – Mơi trường, TTNĐ Việt Nga bao gồm các bước cơ bản (tham khảo phương pháp EPA 1613, EPA 23): chiết mẫu, làm sạch, làm giàu mẫu phân tích và bơm phân tích trên thiết bị. Quy trình phân tích định lượng dioxin/furan trong các mẫu khí thải và khơng khí xung quanh được thực hiện theo các bước sau:
Chiết mẫu
Các vật liệu hấp phụ của mẫu khí thải và mẫu khơng khí (Giấy lọc, PUF, chất hấp phụ XAD-2) sau khi được lấy ra khỏi tủ lạnh bảo quản mẫu được đưa về nhiệt độ phịng.
Hình 5. Sơ đồ chiết mẫu khí thải và khơng khí
Mẫu khí thải: Giấy lọc được cân xác định khối lượng, cắt nhỏ và đưa vào Thimber cùng XAD-2, chuyển vào ống chứa mẫu.
Mẫu khơng khí: PUF được cắt nhỏ và nhồi vào ống chứa mẫu. Giấy lọc được cân xác định khối lượng và chuyển vào ống chứa mẫu của bộ shoxlet.
Đặt ống chứa mẫu vào bộ dụng cụ chiết shoxlet, bổ sung chất chuẩn nội theo phương pháp vào mẫu bằng cách nhỏ từ từ cho đến hết dung dịch chuẩn vào bề mặt mẫu. Đợi cân bằng trong vòng 30 phút. Chiết mẫu với dung mơi Toluen trong 24 giờ.
Q trình làm sạch, làm giàu mẫu:
Cô dịch chiết mẫu, chuyển dung môi. Dịch chiết sau chiết mẫu được cô đuổi dung mơi trên máy cơ quay chân khơng đến thể tích khoảng 2ml, bổ sung n-Hexan.
Giấy lọc XAD-2 Giấy lọc PUF
Chuyển vào Thimber
Chuyển vào Thimber Chuyển vào ống chứa mẫu
Chiết Shoxlet Toluen trong 24 h Thêm chất chuẩn IS Cân xác định trọng lượng Cân xác định trọng lượng
Quá trình làm sạch, làm giàu mẫu được mô tả trên sơ đồ Hình 6.
Hình 6. Sơ đồ quy trình làm sạch, làm giàu mẫu
Làm sạch bằng các dung dịch axit, bazơ và muối. Dịch chiết mẫu trong n- Hexan được bổ sung dung dịch chất chuẩn làm sạch. Hiệu suất thu hồi của chất chuẩn này được sử dụng để đánh giá hiệu quả của quá trình làm sạch. Dịch chiết được lắc lần lượt với axit H2SO4 đặc, dung dịch NaCl, dung dịch KOH và cuối cùng là dung dịch NaCl. Loại bỏ axit, dung dịch NaCl, dung dịch KOH sau mỗi lần lắc. Thu lại phần dịch chiết mẫu sau làm sạch, làm khan bằng Na2SO4 để chuẩn bị làm
Cô chuyển dung mơi dịch chiết mẫu
Làm sạch bằng axít – kiềm – muối (Làm khan bằng Na2SO4)
Làm sạch trên cột đa lớp (3 lớp SiO2/H2SO4, 1 lớp SiO2/KOH)
Làm sạch trên Cacbon hoạt tính (AX -21) (Giải hấp cột than bằng Toluen)
Tách dioxin/furan trên cột Al2O3 ( Tách các phân đoạn F1,F2, F3)
Thu toàn bộ phân đoạn F3 (PCDD/PCDF)
Mẫu đem cơ đuổi bằng khí nitơ về thể tích 20uL, chuyển vào vial.
sạch trên cột đa lớp.
Làm sạch trên cột đa lớp. Dung dịch chiết mẫu sau khi được làm sạch sơ bộ với axit, bazơ và muối tiếp tục được làm sạch trên cột đa lớp. Cột đa lớp chứa các lớp silicagel tẩm axit, silicagel tẩm kiềm được ngăn cách bằng các lớp muối Na2SO4, gõ nhẹ để các lớp được nén lại. Sau khi dung dịch chiết mẫu đi qua hết cột, dùng 100 ml n-hexan để tráng rửa lại cột.
Tách PCDD/PCDF trên cột than AX-21. Dung dịch mẫu sau khi được làm sạch trên cột đa lớp được nén qua cột than AX-21 bao gồm hỗn hợp than AX-21 với Celite 545 theo tỉ lệ 1:9. Giải hấp bằng Toluen ở nhiệt độ 120 ± 5oC.
Tách PCDD/PCDF trên cột nhôm oxit. Dung dịch mẫu sau khi qua cột than được giải hấp bằng Toluen. Cô đuổi dung mơi đến thể tích cịn khoảng 0,5ml, bổ sung khoảng 95 ml n-hexan và chuyển lên cột nhôm oxit. Rửa cột bằng các hệ dung môi khác nhau và thu lấy phân đoạn chứa dioxin/furan bằng hệ dung môi n- hexan:diclometan (1:1).
Mẫu sau cột nhôm oxit được cơ quay về thể tích 3 ml, bổ sung dung dịch chuẩn xác định hiệu suất thu hồi. Làm bay hơi từ từ dung mơi đến thể tích 50 µl bằng dịng khí nitơ sạch và để bay hơi đến 20 µl ở nhiệt độ phòng. Chuyển mẫu vào các lọ chứa mẫu (vial) và chờ phân tích trên thiết bị.
Phân tích mẫu
Các mẫu sau khi xử lý được làm giàu về thể tích 20 µl, phân tích trên thiết bị sắc ký khí phân giải cao HRGC (Agilent) ghép nối detector khối phổ phân giải cao HRMS Auto Spec Premier (Waters); được định tính và định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị (Isotope Dilution) và phương pháp nội chuẩn (Internal Standard) tại Phịng Phân tích dioxin, Phân viện Hóa – Mơi trường, Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga.
Các chất chuẩn được sử dụng là các dung dịch chuẩn để xây dựng đường chuẩn gồm 9 dung dịch chuẩn đã được pha sẵn trong nonan có thành phần và nồng độ xác định; dung dịch chuẩn EDF-4141 của hãng CIL là tổ hợp của 3 loại chất chuẩn: kiểm tra đường chuẩn hàng ngày, xác định cửa sổ thời gian lưu và đánh giá
khả năng tách các đồng phân. Các chất chuẩn này được dùng để xác nhận các tiêu chí cần đạt được trước khi thực hiện mỗi mẻ phân tích.
Nồng độ mỗi chất PCDD/PCDF được tính theo cơng thức:
Trong đó:
Cn: Nồng độ chất được tìm thấy trong mẫu (pg/m3)
mis: Lượng chất chuẩn đánh dấu thêm 13C12-PCDD/PCDF thêm vào mẫu (pg) W: Lượng mẫu đem chiết (g, m3)
Sn1, Sn2 và Sis1, Sis2: Diện tích pic 2 ion định lượng của chất phân tích 2,3,7,8- TCDD/TCDF và của chất chuẩn đánh dấu 13C12-PCDD/PCDF tương ứng trong mẫu.
RFn: hệ số đáp ứng giữa diện tích pic và nồng độ của chất phân tích so với chất chuẩn đánh dấu13C12-PCDD/PCDF tương ứng trong đường chuẩn.