Biểu đồ Hình 13, 14 cho thấy các đồng loại độc của dioxin được tìm thấy trong các mẫu nghiên cứu thấp hơn nhiều so với các đồng loại của furan. Trong đó, đồng loại 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF là đồng loại được tìm thấy với tỉ lệ cao nhất (24,86% và 16,63%). Ngoài ra, các đồng loại khác có giá trị tương đối lớn như: 2,3,4,7,8-PeCDF (8,26% và 12,96%), OCDD (11,29% và 5,89%)…. Từ các biểu đồ trên, có thể thấy rõ những đồng loại đặc trưng cho khí thải phát sinh từ hoạt động sản xuất xi măng của các cơ sở trong phạm vi nghiên cứu. Tỉ số giữa nồng độ của các đồng loại độc nhóm PCDD và nhóm PCDF trong các mẫu nghiên cứu được xác định trong khoảng 0,19 – 0,31 trong khi tỉ lệ 2,3,7,8-TCDD/TEQ được tìm thấy trong mẫu nghiên cứu có giá trị thấp. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu về tỉ lệ đồng loại dioxin/furan trong khí thải phát sinh từ hoạt động công nghiệp và dân sinh.
Kết quả nồng độ dioxin luôn thấp hơn furan chỉ ra rằng sự hình thành dioxin/furan trong khí thải lị nung xi măng cũng theo cơ chế de novo.
Đánh giá nồng độ TEQ theo WHO-TEQ và so sánh với QCVN
Nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải từ lị nung xi măng mặc dù có giá trị không cao nhưng khoảng dao động trong các kết quả nghiên cứu lại tương đối rộng. Điều này phụ thuộc rất nhiều vào hệ thống xử lý khí thải của từng cơ sở sản xuất. Kết quả phân tích được so sánh với Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về đồng xử lí chất thải nguy hại trong lị nung xi măng (QCVN 41:2011/BTNMT) để đánh giá sự phát thải dioxin/furan từ lị nung xi măng ra mơi trường. Theo Quy chuẩn này, tổng TEQ cho phép phát thải từ hoạt động sản xuất xi măng là 600 pg/Nm3. Với các giá trị thu được từ 4,911-162,66 pg/Nm3
trong các mẫu nghiên cứu thì phát thải dioxin/furan từ hoạt động sản xuất xi măng được đánh giá là thấp và vẫn trong ngưỡng cho phép theo Quy chuẩn.
Tuy nhiên, khi so sánh kết quả phân tích của các mẫu nghiên cứu với tiêu chuẩn một số nước quy định nồng độ dioxin/furan trong khí thải từ lò nung xi măng sẽ thấy nồng độ dioxin/furan phát thải từ các cơ sở trong phạm vi nghiên cứu của luận văn cao hơn so với một số nước trên thế giới. Cụ thể, Canada, Mỹ và một số
nước châu Âu quy định hàm lượng này là 100 pg/Nm3, trong khi Quy chuẩn Việt Nam quy định mức này lên đến 600 pg/Nm3. Kết quả nghiên cứu của luận văn cũng cao hơn so với báo cáo của Hiệp hội xi măng châu Âu (TEQ là 1-163 pg/Nm3) hay Nhật Bản (TEQ dưới 126 pg/Nm3
) [11].
Giá trị TEQ trong các mẫu nghiên cứu khi so sánh với QCVN 41:2011/BTNMT được thể hiện trên Hình 15.
1 10 100 1,000
TEQ pg/Nm3 Khí thải ngành sản xuất xi măng
QCVN 41:2011/BTNMT 600 pg/Nm3
TN-4 (n=2)
TN-5 (n=3)
Hình 15. Nồng độ TEQ trong mẫu khí thải lị nung xi măng
Mặc dù nồng độ phát thải được đánh giá là không cao (so với QCVN 41:2011/BTNMT) nhưng với công suất lớn, sử dụng nhiệt độ cao trong quá trình sản xuất, lượng tro bụi lớn, sử dụng nhiên liệu tái chế… thì hoạt động sản xuất xi măng vẫn là một ngành cần được đầu tư và kiểm sốt nguy cơ phát thải dioxin/furan vào mơi trường.
3.3. Nồng độ dioxin/furan trong các mẫu khơng khí
3.3.1. Nồng độ dioxin/furan trong các mẫu nghiên cứu
địa bàn tỉnh Thái Nguyên, trong đó có 1 mẫu được thu thập tại cơ sở TN2 và 2 mẫu được thu thập tại cơ sở TN3. Kết quả phân tích các mẫu khơng khí được trình bày trong các Bảng 15 và 16.
Bảng 15. Kết quả phân tích mẫu khơng khí từ cơ sở TN2
Các đồng loại dioxin/furan KK-TN2 (pg/m3) Tỉ lệ đồng phân (%)
2,3,7,8-TCDD 0,017 0,96 1,2,3,7,8-PeCDD 0,031 1,75 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,016 0,90 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,040 2,26 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,030 1,70 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,176 9,95 OCDD 0,743 42,0 2,3,7,8-TCDF 0,091 5,14 1,2,3,7,8-PeCDF 0,071 4,01 2,3,4,7,8-PeCDF 0,082 4,64 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,069 3,90 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,069 3,90 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,075 4,24 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,020 1,13 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,165 9,33 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,023 1,30 OCDF 0,051 2,88 Tổng PCDD (pg/m3) 1,053 Tổng PCDF (pg/m3) 0,716 Tổng độ độc TEQPCDD/PCDF 0,120
Bảng 16. Kết quả phân tích mẫu khơng khí từ cơ sở TN3 Các đồng loại Các đồng loại dioxin/furan Nồng độ TEQ (pg/m3) Tỉ lệ đồng phân (%) KK- TN3.1 KK- TN3.2 KK-TN3 (n=2) 2,3,7,8-TCDD 0,328 0,043 0,186 1,13 1,2,3,7,8-PeCDD 0,598 0,083 0,341 2,07 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,156 < 0,021 0,078 0,47 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,224 0,037 0,131 0,79 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,227 # 0,027 0,114 0,69 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,318 0,084 0,201 1,22 OCDD # 0,267 # 0,164 0 0 2,3,7,8-TCDF 6,813 0,706 3,760 22,84 1,2,3,7,8-PeCDF 5,969 0,714 3,342 20,30 2,3,4,7,8-PeCDF 3,976 0,491 2,234 13,57 1,2,3,4,7,8-HxCDF 2,914 0,422 1,668 10,13 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,418 0,245 1,332 8,09 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,616 0,191 0,904 5,49 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,672 0,191 0,432 2,62 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,341 0,317 1,329 8,07 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,407 0,137 0,272 1,65 OCDF 0,175 0,105 0,140 0,85 Tổng PCDD (pg/m3) 1,851 0,247 1,049 Tổng PCDF (pg/m3) 27,301 3,519 15,410 Tổng độ độc TEQPCDD/PCDF 3,833 0,482 2,158
Từ các kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 15, 16 cho thấy, nồng độ TEQ của các mẫu khơng khí có giá trị từ 0,12 – 3,833 pg/m3. Trong đó, nồng độ TEQ cao nhất thu được là từ cơ sở TN3, là cơ sở luyện kẽm điện phân. Kết quả trên cũng cho thấy, ở cùng một địa điểm nhưng ở mỗi thời điểm khác nhau, hàm lượng
dioxin/furan trong khơng khí xung quanh cũng khác nhau. Điều này có thể giải thích là do khơng khí xung quanh chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ, thời tiết, độ ẩm, hướng gió và thậm chí cả hàm lượng độc chất trong khí thải của chính cơ sở sản xuất. Chính vì vậy nên các mẫu thu thập được có nồng độ dioxin/furan rất khác nhau.
Quan sát kết quả trong các Bảng 15 và 16 cho thấy: khơng có quy luật về phân bố nồng độ đồng loại tương đối cho các mẫu khơng khí. Một số mẫu có đồng loại chính là 2,3,7,8-TCDF chiếm tỉ lệ lớn và đóng góp chính vào giá trị TEQ, trong khi mẫu khác lại có đồng loại chính là OCDD, các đồng loại cịn lại có tỉ lệ thấp. Tỉ lệ 2,3,7,8-TCDD/TEQ trong các mẫu nghiên cứu là cũng khơng cao, tương tự như trong các mẫu khí thải. Tỉ lệ các đồng loại dioxin/furan trong các mẫu khơng khí được biểu diễn trên các Hình 16 và 17.
Hình 17. Tỉ lệ đồng loại mẫu khơng khí TN3 3.3.2. Đánh giá nồng độ TEQ theo WHO-TEQ 3.3.2. Đánh giá nồng độ TEQ theo WHO-TEQ
Mơi trường khơng khí bị ơ nhiễm dioxin/furan sẽ có những tác động xấu và trực tiếp đối với con người nên rất cần có những quy định phù hợp, an tồn cho sức khỏe con người. Tuy nhiên, đây là một yêu cầu tương đối khó. Trên thực tế, các cơ sở dữ liệu về hàm lượng dioxin/furan trong khơng khí xung quanh ở Việt Nam cịn rất hạn chế, mặc dù chúng ta cũng đã xây dụng được Tiêu chuẩn TCVN 10843:2015 quy định ngưỡng dioxin cho phép trong khơng khí là 0,6 pg/Nm3. Kết quả nghiên cứu khi được so sánh với TCVN 10843:2015 được trình bày trên Hình 18.
Theo biểu đồ Hình 18, các mẫu khơng khí thu được nếu bỏ đi mẫu có hàm lượng cao đột biến được lấy tại cơ sở điện phân kẽm thì 2 mẫu cịn lại có hàm lượng đều có TEQ chưa đạt đến ngưỡng cho phép là 0,12 và 0,482 pg/Nm3. Giá trị này cũng phù hợp với giá trị đo được tại một số nước trên thế giới trong khoảng 0,1 -0,4 pg/Nm3 như Bỉ, Ý, Nhật Bản, Anh, Đức [11].
0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4.000 4.500TEQ pg/Nm3
Khơng khí ngành luyện kim
TCVN 10843:2015(0,6 pg/Nm3)
TN-2 (n=1)
TN-3 (n=2)
Hình 18. Hàm lượng TEQ trong mẫu khơng khí tại cơ sở luyện kim
3.4. Đề xuất giải pháp giảm thiểu phát thải dioxin/furan
Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, sự phát thải dioxin/furan vào môi trường từ ngành luyện kim và xi măng tại một số nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên hiện nay đều chưa đáng lo ngại. Tuy nhiên, trước nhu cầu phát triển chung, khả năng xả thải lớn trong thời gian tới có thể xảy ra, vì vậy, phải có những giải pháp hợp lý và kịp thời để kiểm soát hoạt động phát thải dioxin/furan ra môi trường.
3.4.1. Một số giải pháp công nghệ
Với các cơ sở luyện kim
Các công nghệ kiểm soát phát thải dioxin/furan hiện nay tập trung theo các hướng tiếp cận từ đầu là giảm sự hình thành dioxin/furan do sử dụng các biện pháp tối ưu hóa các q trình nhiệt, giảm các yếu tố xúc tác trong vật liệu và khí thải; tiếp cận thứ cấp là các giải pháp cuối đường ống như sử dụng các công nghệ lọc bụi, hấp phụ dioxin/furan bằng các chất hấp phụ khác nhau trước khi xả thải ra môi trường….
nghệ phân hủy nhiệt, dioxin/furan được phân hủy triệt để và chống tái hình thành theo cơ chế de novo; thứ hai là dựa trên sự hấp phụ vật lý của dioxin/furan qua các vật liệu hấp phụ như than thoạt tính, phân hủy bằng xúc tác….
Các giải pháp công nghệ cụ thể được đưa ra đối với các cơ sở luyện kim chủ yếu dựa vào các cơ chế hình thành dioxin/furan như sau:
- Tách loại các thành phần nguy hại trong thép phế và các nguyên liệu tận dụng đầu vào như cặn sơn, nhựa, nilon…. Thơng qua đó làm giảm các tiền chất trong nguyên liệu và làm giảm khả năng tổng hợp dioxin/furan theo cơ chế từ tiền chất.
- Hạn chế sự tái hình thành dioxin/furan và tận dụng nhiệt độ cao của lò để thu hồi CO bằng việc tách đường khí thải lị EAF và khí thải trong nhà xưởng. Phương pháp này có thể đốt cháy CO thành CO2 để thu hồi nhiệt, tiết kiệm năng lượng, tăng năng suất lò.
- Nâng cấp, cải tiến hệ thống thiết bị kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí (APCDs) bằng cách đưa khí thải qua các buồng đốt phụ trước khi qua buồng lọc túi vải nhằm hạn chế sự hình thành dioxin/furan theo cơ chế de novo. Một cách khác có thể được thực hiện để tăng hiệu suất học bụi và khí độc của các hệ APCDs là trang bị hệ thống thu hồi, tách loại dioxin/furan sau APCDs (Ví dụ: sử dụng bột than hoạt tính, than cốc phun vào đường ống trước khi qua buồng lọc túi vải)
- Đo đạc và đánh giá các thông số nhiệt độ buồng lọc túi vải, hàm lượng bụi và các chỉ tiêu khác trong khí thải để đưa ra các dự báo về hàm lượng dioxin/furan nhằm có những biện pháp xử lý phù hợp, kịp thời.
Với các cơ sở sản xuất xi măng
Nếu chỉ là hoạt động sản xuất bình thường thì sự phát thải dioxin/furan từ hoạt động sản xuất xi măng không đáng lo ngại do các nguyên liệu có thành phần hợp VOCs cao đều không được phép sử dụng. Tuy nhiên thực tế hiện nay, các lò nung xi măng thường được sử dụng để đồng xử lý chất thải nguy hại hoặc sử dụng chất thải nguy hại làm nhiên liệu thay thế trong q trình nung, chính vì vậy, vấn đề kiểm soát phát thải dioxin/furan lại trở lên rất quan trọng.
Nghiên cứu chỉ ra rằng sự hình thành và phát thải dioxin/furan từ lò nung xi măng đồng xử lý chất thải nguy hại khơng phải là do chất thải, mà nó là kết quả của một quá trình cụ thể như: các chất hữu cơ có trong nguyên liệu thô, chế độ nhiệt của APCDs, phương pháp và công nghệ xử lý…. Hiện nay, chất thải đặc biệt là một số chất POPs, được đồng xử lý trong xi măng lò quay ở nhiệt độ trên 1400oC của lò nung.
Các giải pháp giảm thiểu phát thải dioxin/furan từ hoạt động sản xuất xi măng đồng xử lý chất thải nguy hại tập trung vào việc kiểm soát và hạn chế sự tạo thành dioxin trong quá trình sản xuất và việc loại bỏ dioxin/furan trong khí thải đầu ra. Các giải pháp cụ thể như sau:
- Lựa chọn và kiểm sốt các chất đưa vào lị; Lưu trữ, xử lý và nạp chất thải phù hợp. Chất lượng chất thải được đồng xử lý trong lò nung xi măng ảnh hưởng khơng nhỏ đến khí phát thải. Trong nhiều trường hợp, tiền xử lý chất thải, kể cả chất thải nguy hại, là cần thiết nhằm làm cho chúng trở lên đồng nhất hơn, tạo điều kiện tốt hơn cho quá trình đốt. Tùy theo bản chất của chất thải hoặc nhiên liệu dẫn xuất mà có những biện pháp tiền xử lý thích hợp (có thể sấy, chia nhỏ, trộn lẫn hay nghiền vụn).
- Không trộn lẫn chất thải với nguyên liệu thô nếu chứa chất hữu cơ. Nguồn cấp hỗn hợp thơ có chứa chất thải có hợp chất hữu cơ có thể có ảnh hưởng như các tiền chất khơng nên cung cấp trong các hỗn hợp thô.
- Không thay thế nhiên liệu sử dụng trong suốt quá trình khởi động và tắt thiết bị (lò nung) và tuyệt đối khơng sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc từ chất thải trong q trình này.
- Kiểm sốt cấu hình nhiệt độ khí thải, nhanh chóng làm mát khí thải xuống dưới 200oC. Cơ chế tổng hợp de novo là cơ chế quan trọng cho sự hình thành dioxin/furan xảy ra trong buồng đốt thứ cấp của lị đốt, trong đó nhiệt độ đốt và thời gian lưu khí ở buồng đốt thứ cấp là thông số quan trọng ảnh hưởng đến sự hình thành các hợp chất vịng thơm clo. Vì vậy, cần giảm nhanh nhiệt độ khí thải trong buồn đốt thứ cấp xuống dưới 200oC. Tốc độ làm mát buồng đốt thứ cấp càng cao thì
khả năng hình thành dioxin/furan tại đây càng thấp.
- Tách lọc tro bay, bụi trước khi xả thải. Tro bay, bụi có thể được tách trước khi khí thải đi vào buồng đốt bằng thiết bị cyclon hay bằng phương pháp lọc túi vải, lọc bụi tĩnh điện. Phải thường xuyên kiểm tra và thay thế các thiết bị lọc bụi theo định kỳ.
3.4.2. Một số giải pháp quản lý
Phát thải dioxin/furan trong quá trình sản xuất tại các nhà máy luyện kim và xi măng trong phạm vi nghiên cứu của luận văn hiện nay chưa được sự quan tâm một cách đúng mức. Đây là một nguy cơ tiềm ẩn gây ảnh hưởng lớn đến môi trường và con người. Chính vì vậy rất cần có sự quan tâm của các nhà quản lý trong lĩnh vực này. Một số giải pháp quản lý được đưa ra như sau:
- Xây dựng kế hoạch quan trắc thường xuyên đối với các chỉ tiêu dioxin/furan phát thải từ cơ sở hoạt động công nghiệp (luyện kim, xi măng, giấy…). Chương trình này nên có hướng dẫn kỹ thuật nhằm tiến hành các trình diễn chuẩn hoặc cơ sở tự nguyện tham gia với điều kiện có lị đốt chuẩn để thử nghiệm đo, kiểm tra, ghi chép số liệu đầy đủ rồi mới đưa ra lộ trình thì mới có cơ sở khoa học.
Với các nhà máy thuộc ngành cơng nghiệp có tiềm năng phát thải tương đối cao nhưng yêu cầu chi phí đầu tư lớn như luyện kim, xi măng… cần tiếp tục khảo sát các cơ sở sản xuất với các nguồn nguyên liệu đầu vào khác nhau để có được bức tranh tổng quát nhất về thực trạng phát thải dioxin. Cần tiến hành và áp dụng các qui trình sản xuất sạch hơn nhằm tiết kiệm năng lượng, giảm phát thải khí nhà kính, đồng thời kết hợp với các biện pháp BAT/BEP (Áp dụng phương pháp kỹ thuật tốt nhất hiện có và kinh nghiệm môi trường tốt nhất) nhằm giảm phát thải dioxin và các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khác.
Đưa ra lộ trình là phải có cơ quan theo dõi nhắc việc, bám sát xuyên suốt